Хд 4 2500пк: Пленочная колонна серии ХД 4 2500ПК, цена, купить в Москве, доставка по России

Авг 17, 1974 alexxlab

Содержание

Пленочная колонна ХД/4-2500ПК-ИД — отзывы владельцев

Пленочная колонна ХД/4-2500ПК-ИД — отзывы

Отзывов:

0

Количество: 0

Количество: 0

Количество: 0

Количество: 0

Количество: 0

Самогонный аппарат ХД4 — универсальный боец

Комплект для домашней винокурни от Игоря из Таганрога под названием ХД 4 2500 ПК обладает довольно таки широкими возможностями и позволяет получить не только обычный классический самогон, но и высококачественный очищенный спирт. Также самогонный аппарат ХД 4 можно использовать для производства домашнего коньяка, джина, кальвадоса и прочих благородных напитков или простого ароматизированного самогона.

Самогонный аппарат ХД4

Все узлы и детали аппарата отлично продуманы и качественно сделаны. От большинства аппаратов заводского изготовления они ничуть не хуже, а по некоторым характеристикам даже и лучше. Например, перегонные кубы, в качестве которых используются скороварки различного объема (до 50 литров) непременно обладают капсульным дном, допускающим их нагрев, как на открытом огне газовой плиты, так и на индукционных поверхностях.

Два вида перегонных кубов оснащаются встроенными ТЭНами, с возможностью регулировки степени нагревания. Одновременно с ТЭНами куб оборудуется измерительной трубкой, показывающей уровень остаточной жидкости в емкости. Это необходимо для того, чтобы нагреватель не работал в сухом режиме — это грозит его выходом из строя.

Комплект ХД 4

Кроме куба — скороварки в комплект поставки входит сухопарник, пленочная колонна (дистиллятор), набор шлангов, джин-корзина. Особого внимания заслуживает дистиллятор. Он представляет собой колонну дефлегматора с первичным охладителем и собственно проточный холодильник. Работать он может в двух режимах — ректификации и обычной дистилляции. При заказе в полной комплектации аппарат поставляется в комплекте с электроплиткой (если не предусмотрен встроенный дистиллятор).

Колонна обладает довольно внушительными размерами:

Высота — 65 см;
диаметр дефлегматора по внешнему обводу — 32 мм;
диаметр выходного патрубка — 25 мм;
длина холодильника — 46 мм;
диаметр холодильника — 20 мм.

Параметры колонны позволяют работать с перегонными кубами любого объема, со скоростью перегонки до 1,5 л/час.

Как работает аппарат ХД4 2500ПК

О работе пленочной колонны подробно рассказано в видео Игоря Шульмана. Но все же остановимся на некоторых аспектах действия дистиллятора. Он может, как уже упоминалось, работать в двух режимах — прямой перегонки и ректификации.

В первом режиме первичный охладитель отключен — для этого трубки, ведущие к нему, пережимаются зажимом Гофмана. Пар беспрепятственно поднимается по колонне и попадает в холодильник, где и превращается в самогон.

Происходит дистилляция при показаниях верхнего термометра около 75-78С. Часть высококипящих примесей конденсируется на колонне и в виде флегмы стекает обратно в куб. Даже при простой дистилляции ХД 4 производит довольно чистый продукт при первой перегонке. Если еще и установить сухопарник с ароматными добавками, то самогон можно сразу подавать к столу.

Процесс получения спирта при повторной перегонке более сложный — он требует работы двух холодильников, причем температуру первичного охладителя нужно тщательно отрегулировать. С помощью зажима Гофмана это сделать можно только при некоторой тренировке. Если регулировать поток воды в холодильнике и работать с зажимом, то температурный режим можно поддерживать в заданных пределах довольно точно. Это несколько хлопотное занятие, но качество спирта этого стоит.

Аппарат ХД 4, при видимой сложности, довольно простая в эксплуатации установка и может удовлетворить запросы как начинающего винокура, желающего получить обычный самогон без особых хлопот, так и любителя изысканных напитков собственного изготовления.

Если у вас есть свое мнение о работе самогонного аппарата ХД 4 — поделитесь им с читателями в разделе «Комментарии».

Дефлегматор ХД/4-1750Р

Вот уже пять лет, как я занимаюсь винокурением и все эти годы основным инструментом для перегонки у меня была пленочная колонна ХД/4-2500ПК. Инструмент это достаточно капризный, но простой, надежный и вечный. За эти годы я уже приспособился к его главному недостатку — неравномерности отбора, вызванного прямой зависимостью скорости отбора от напора воды. Подобрал необходимую мощность нагрева, правильный напор охлаждающей воды и не собирался его ни на что менять. Однако, участившиеся до неприличия случаи внезапных скачков напора в водопроводной сети, заставили меня тратить слишком много времени на регулировку охлаждающего потока пленочной колонны. Вместо расчетных 2-3 часов, отбор голов стал занимать 5-7 часов, да плюс еще отбор тела — значит целый день надо просидеть дома, не отходя от аппарата.
Такой вариант меня не устраивал категорически, поэтому встал вопрос: как решить эту проблему? Ответ я уже знал, так как общался с другими товарищами по увлечению и они в один голос утверждали, что отдельный дефлегматор все проблемы решит. Оставалось только выбрать — какой?
Для моего монтажного размера 1″ серии ХД/4 выбор у производителя таганрогского завода бренда «Самогон и водка» не особенно и не велик: горизонтальный дефлегматор ХД/4-1250Р

и обозреваемый вертикальный дефлегматор ХД/4-1750Р

Помимо ориентации, их отличает еще и разная утилизируемая мощность. Дефлегматор ХД/4-1250Р обеспечивает полную конденсация паров до мощности 1250Вт (по спирту), до 1600Вт при перегонке браги. У ХД/4-1750Р полная конденсация паров до мощности 1700Вт (по спирту), до 2100Вт при перегонке браги. Их оба можно использовать и в качестве дистиллятора.
Что же такое дефлегматор и для чего он нужен? Дефлегматор это устройство, являющееся частью ректификационной колонны (верхней её частью), которое с помощью своего водяного контура охлаждения конденсирует поднимающиеся вверх по колонне спиртовые пары и обеспечивает возврат их жидкой фазы — флегмы, вниз обратно в колонну. Отсюда произошло и название — дефлегматор.

Зачем необходим такой возврат флегмы?
Принцип разделения фракций в спирте-сырце на питьевые и не питьевые основан на постоянном взаимодействии поднимающегося пара и опускающейся флегмы. поэтому возврат части конденсата обратно «в работу» — ОБЯЗАТЕЛЬНОЕ условие, и характерная отличительная черта работы колонн. Пар, двигаясь из куба вверх, на каждой тарелке встречается с флегмой. И — постепенно укрепляется, оставляя на тарелке свои тяжелокипящие фракции, и обогащаясь более «легкими на подъем», низкокипящими фракциями. Флегма же, стекая вниз потихоньку истощается, отдает легкокипящие примеси. В итоге такое многократное взаимодействие пара и жидкости внутри колонны приводит к тому, что легкокипящие фракции собираются все выше и выше, вверху колонны. А низкокипящие, сивушные компоненты держатся в кубе, или на нижних ступеньках. Отбирая часть флегмы вверху, мы поочередно (говоря иначе — последовательно) отбираем сначала головы (самую легкокипящую часть испаряющегося из куба пара), а потом и товарный спирт (или крепкий дистиллят как угодно — это зависит лишь от способности колонны разделять компоненты пара на отдельные фракции). Хвосты же, сивушные тяжелые части кубового содержимого, чаще всего оставляют просто в кубе, сливая их потом в канализацию. Этот поочередный отбор фракций из колонны, в разные емкости, и называется фракционированием, или фракционной (дробной) ректификацией с помощью тарельчатой колонны.
Источник: «Руководство по работе с тарельчатыми колоннами серии ХД-3 и ХД-4»
Таганрог 2015 год

Игорь Шульман
Дефлегматоры бывают разных конструкций: прямоточные, кожухотрубные, со спиралью Димрота и пр. Все это характеристики их охлаждающей системы. В первом случае вода в контур охлаждения поступает в рубашку между внутренней и наружной трубой дефлегматора

во втором — в кожух с рядом вертикальных трубок

и в последнем, а именно этот вариант использован в обозреваемом дефлегматоре ХД/4-1750Р, в спиральную трубку, обвивающую внутренний диаметр. Назван такой тип дефлегматора в честь его создателя – немецкого химика-органика Отто Димрота

Почему мой выбор пал на ХД/4-1750Р? Во-первых, он более производителен: 1700 Вт утилизируемой мощности против 1200 Вт у ХД/4-1250Р. Во-вторых, так как дефлегматор имеет трубку связи с атмосферой, а пары спирта тяжелее воздуха, то внутри дефлегматора возникает зона раздела контактирующих горячих спиртовых паров и воздуха. Эта зона горизонтальна и ограничивается стенками дефлегматора. В ней во время всей ректификации происходит окисление спирта до альдегидов. Соответственно в вертикальном дефлегматоре эта зона по площади равна внутреннему диаметру дефлегматора, а в горизонтальном это площадь сечения цилиндра, т. е. внутренней трубы, которая в несколько раз превосходит его диаметр (зависит от длины трубы). А значит и окисление спирта в горизонтальном дефлегматоре происходит в несколько раз интенсивнее, чем в вертикальном. Если задача стоит в получении чистого спирта-ректификата, превосходящего требования ГОСТа, то наклонные дефлегматоры не применяют совсем.
ХД/4-1250Р имеет смысл использовать, если высота потолков не позволяет установить вертикальный дефлегматор

Так как дефлегматор Димрота самый сложный в изготовлении, то отсюда и проистекает его недостаток — цена, она более высока по сравнению с другими типами дефлегматоров.
Дефлегматор ХД/4-1750Р изготовлен полностью из нержавеющей стали, применяемой в пищевой промышленности

Высота дефлегматора по край контргайки 265 мм

Наружный диаметр дефлегматора 43 мм

Вес 656 грамм

Сбоку бирка с клеймом ОТК, так удивившая меня на колпачковой колонне , как забытый атрибут ушедшей эпохи

В верхней части дефлегматора расположены 3 загнутые трубки. Трубка с синей меткой это подвод холодной воды, трубка с красной меткой — отвод горячей воды, прошедшей через холодильник Димрота, трубка без метки — связь с атмосферой (ТСА). Она нужна для выравнивания давления в колонне. Избыточное давление или воздушная пробка могут привести к неравномерности отбора и помешать процессу разделения фракций.

Также эта трубка позволит избавиться от неприятных запахов во время перегонки, если надеть на нее шланг и вывести его в канализацию или вентиляцию

В нижней части дефлегматора находится монтажная контргайка 1″.

Внутренний диаметр трубы чуть больше 21 мм

Внизу также находится изогнутая трубка отбора продукта (она у меня в руке), а короткий патрубок рядом — это гильза для термометра

На концах трубок имеется проточка под фирменные быстросъемные крепления

Наружный диаметр трубок чуть больше 8 мм

Внутренний диаметр чуть меньше 6 мм

Для установки термометра у производителя есть специальные силиконовые заглушки

Но кембрик из обычного аптекарского силиконового шланга справляется ничуть не хуже

Если посмотреть внутрь дефлегматора, то видно перегородку.

Это узел отбора по жидкости, благодаря которому скорость отбора продукта не имеет такой прямой зависимости от напора охлаждающей воды, которая была у пленочной колонны. Отбор в ней шел по пару

В случае с пленочной колонной, чем мощнее напор, тем сильнее охлаждается спиртовой пар, превращаясь в флегму, которая стекает вниз. Соответственно тем меньше паров прорывается из восходящего холодильника и попадает в нисходящий, где пары опять конденсируются. Таким образом, при изменении напора, конденсат течет то каплями, то струйкой. А для отбора голов это крайне нежелательно.
В случае с ХД/4-1750Р пар конденсируется внутри дефлегматора и весь стекает вниз, основная часть попадает обратно в колонну для продолжения процесса тепломассобмена с парами, а оставшаяся малая часть отбирается оператором

Так как отбор происходит с гораздо меньшей скоростью, чем всего конденсируется паров, то флегма течет вниз всегда и не зависит от напора (точнее не так прямо зависит, как в случае с пленочной колонной).
В ХД/4-1750Р применен узел отбора стаканного типа, поэтому колонна должна стоять строго вертикально, так как флегма течет вниз по внутренним стенкам.
Так как из дефлегматора течет горячая флегма, то крайне желательно ее охладить перед попаданием в приемную емкость, чтобы избежать повышенного окисления горячего спирта при контакте с воздухом. Для этой цели придется докупить доохладитель. У этого производителя он называется малый прямоточный холодильник ХД/4

По конструкции это аналог прямоточного рубашечного дефлегматора. Он подключается через силиконовый шланг к трубке отбора. На трубку ставится зажим Гофмана или игольчатый кран, с помощью которого производится регулировка скорости отбора

С его использованием схема подключения воды меняется на следующую: сначала вода подается на нижний патрубок доохладителя, проходит через его рубашку, далее верхний патрубок доохладителя соединяется шлангом с патрубком дефлегматора с синей меткой, после проходит через холодильник Димрота. Выход воды никак не меняется — трубка с красной меткой вверху дефлегматора.

Режимов работы у данного дефлегматора два. Первый — режим дистиллятора для перегонки браги в спирт-сырец. В этом случае дефлегматор ставится прямо на куб

Но, если штуцер куба имеет малую высоту, как у меня, то работать в таком положении, мягко говоря, неудобно. Поэтому лучшим вариантом будет использование сухопарника либо диоптра, которые к тому же уберегут дефлегматор от брызгоуноса и последующей его отмывки

Второй режим используется при дробной перегонке. Дефлегматор устанавливается на самую верхнюю насадочную царгу, либо на колпачковую колонну, как у меня

В режиме дистилляции никаких премудростей нет: выставляем мощность нагрева на максимум, для данного дефлегматора это 2100 Вт. Кран отбора открываем на полную и отбираем все, что сконденсировал дефлегматор.

В этом режиме дефлегматор никаких преимуществ перед пленочной колонной не имеет, наоборот его утилизируемая мощность на 400 Вт меньше, чем у ХД/4-2500ПК. Поэтому первую перегонку я по-прежнему делаю на ней, так как скорость у нее повыше.
Все преимущества дефлегматора раскрываются при дробной перегонке. В начале ректификационной колонне необходимо дать поработать «на себя» — вся флегма должна возвращаться обратно в колонну, чтобы легкокипящие фракции в результате многократного тепломассобмена со стекающей флегмой поднимались все выше и выше, и скапливались вверху колонны. А низкокипящие, сивушные компоненты удерживались в кубе, или на нижних ступеньках колонны. Таким образом, мы даем время компонентам спирта-сырца выстроиться в колонне по температуре их кипения.

Кран отбора полностью перекрываем

Работа на себя длится 25-30 минут. Далее нужно очень медленно отобрать самую верхнюю легкокипящую часть флегмы — не питьевую головную фракцию, иначе называемую головы. Для этого необходимо приоткрыть кран отбора так, чтобы из приемной трубки закапал конденсат со скоростью 1-2 капли в секунду. Сделать это в случае с данным дефлегматором очень просто. По чуть-чуть приоткрываем кран и визуально оцениваем скорость капели. Добились нужной скорости — всё, о процессе отбора голов можно забыть, пока их не наберется расчетное количество (как правило это 10% от содержания абсолютного спирта в сырце, как это посчитать, я писал в обзорах на пленочную и колпачковую колонны). Весь отбор будет идти именно с этой скоростью, ни больше, ни меньше, как на автомате

С пленочной колонной все было намного сложнее, даже при стабильном напоре дистиллят шел то правильной капелью, то перерастал в струйку, а уж если напор начинал скакать, то отбор мог либо совсем прекратиться, либо начинало лить ручьем.

Поэтому приходилось быть все время рядом либо применять вот такой метод удаленного наблюдения

Было это долго, нудно и неудобно. С новым дефлегматором совсем другое дело.
В отборе тела особой разницы с ПК нет, скачки напора здесь уже не так страшны, хотя тоже влияют.
В работе с дефлегматором при отборе тела продукта — этилового спирта, необходимо определить флегмовое число — параметр работы ректификационной колонны, определяющий эффективность процесса разделения в концентрационной секции колонны.
Флегмовое число представляет собой отношение количества жидкости, стекающей с любой тарелки в концентрационной секции колонны (от места ввода сырья до отбора верхнего продукта — дистиллята), к количеству отбираемого дистиллята.
Простыми словами — нужно подобрать такую максимальную скорость отбора тела, при которой массы возвращаемой в колонну флегмы достаточно для продолжения процесса тепломассобмена с парами. В случае с тарельчатой колонной, флегмы должно хватать на нормальный барботаж на тарелках

Главный признак того, что флегмовое число подобрано правильно — температура в дефлегматоре при отборе питьевой фракции не должна повышаться даже на 0,1С.
Для работы в паре с колпачковой колонной Д58-375 КСТ-Н серии ХД/4 я определил, что скорость отбора не должна превышать 1 литр в час, а лучше еще меньше — 800 мл/ч. В этом случае барботаж на тарелках стабильный, температура в дефлегматоре стоит, как вкопанная.

После отбора тела, которое я рассчитываю в калькуляторе самогонщика, а кто-то определяет подход хвостов по запаху, нагрев выключается. Затем несколько минут нужно погонять воду в контуре охлаждения дефлегматора, после чего его можно снимать и промывать теплой водой. Никакого другого ухода он не требует.
Комплект из дефлегматора ХД/4-1750Р с колпачковой колонной Д58-375 КСТ-Н позволяют мне получить НДРФ крепостью 92-93%

Из которого я делаю различные настойки, наливки либо продукт для выдержки в дубовых бочках (бренди, кальвадос, виски или бурбон). Об этом вы можете прочитать в прошлых моих обзорах.

Ну и по традиции: берегите себя, покупайте качественный алкоголь в проверенных магазинах, либо перенимайте мой опыт и тогда алкоголь будет не только вреден, но и немножечко полезен, главное знать меру.

Пленочная колонна ХД/4-2500ПК + самодельный перегонный куб из кастрюли = качественный алкоголь в домашних условиях.

Тот факт, что 80% водки в наших магазинах изготавливается из импортного спирта меня как то никогда особенно не волновало, даже однажды просмотренный репортаж про изготовление спирта из тьфу ты, фекалий, тоже сильно не впечатлил — ну и что же думаю, бывает и не такое, но ведь пшеницы-то в нашей матушке России ого-го сколько. Но вот промелькнувшая информация, о том, что Китай стал основным импортером спирта в России насторожила всерьез – а из чего же собственно его там производят?
В интернете как всегда оказалось тыщу версий о происхождении китайского спирта, но одна из убедительных все же подтвердила мои опасения — сырьем служат органические продукты жизнедеятельности.
Последней же каплей, побудившей меня к покупке оборудования для дистилляции, стала дегустация самогона в гостях у друзей, людей достаточно обеспеченных и очень гостеприимных, которые при наличии других алкогольных напитков, проверенных и не дешевых, вежливо предлагали всем попробовать именно самогон. С этим натурпродуктом у меня взаимоотношения как то не заладились еще с молодости, попробовав его однажды в студотряде на картошке, решил в дальнейшем избегать этого «изысканного» напитка – запах, вкус и особенно похмелье были у той бормотухи просто ужасными. Испробованные впоследствии другие продукты самогоноварения оставили приблизительно схожие ощущения. И каково же было мое изумление, когда предложенный на пробу друзьями самогон кардинально отличался от всего того, что мне довелось попробовать раньше – ни в запахе, ни во вкусе никакой сивухи не чувствовалось. Но для объективности стоит отметить, что это был не чистый самогон, а уже настоянный на каких то ягодах, но мне и раньше доводилось пить настойки на самогоне, так что сравнить было с чем. Узнать на каком именно оборудовании был изготовлен тот самый самогон мне не удалось, но пищу для размышлений и изысканий мозг уже получил.
Почитав специализированные статьи, сайты, форумы я определился с тем, что хочу и уже выбрал для приобретения готовый комплект для самогоноварения, однако выяснилось, что один старый знакомый оказывается давно «в теме» и от выбранного варианта он меня отговорил, аргументировав тем, что тоже начинал с подобного комплекта и самогон там получался хоть и хороший, но все равно «духанистый». Добиться же чистого вкуса ему удалось только на дистилляционном оборудовании серии ХД/4 таганрогского производства. Полноценный завод это или какое то мелкосерийное производство я так и не понял. Как известно, учиться на своих ошибках дело неблагодарное, поэтому мудрить не стал, взял в интернет магазине при этом заводе дистиллятор с укрепляющей пленочной колонной, который посоветовал товарищ — ХД/4-2500ПК.
Как я понял, аббревиатура ХД/4-2500ПК расшифровывается следующим образом:
ХД — сокращение слов ХоумДистиллер (homedistiller в переводе с английского домашний дистиллятор)
4 — это серия дистилляционного оборудования заточенного для бытового применения под сантехнические фитинги 1″
2500 – максимальная мощность в Вт, утилизируемая данным дистиллятором, правда непонятно для какого типа нагрева это посчитано, теплоотдача то у всех разная.
ПК – пленочная колонна (флегма плёнкой стекает по стенке трубы в куб).
Главное отличие пленочной колонны от классического самогонного аппарата в том, что спиртовые пары, поднимающиеся в первичный холодильник, конденсируются на его внутренних стенках, образуя пленку, которая под воздействием силы тяжести стекает обратно в кипящий куб и так десятки раз по кругу. Это позволяет добиться более точного отделения высококипящих фракций и соответственно более чистого и крепкого продукта на выходе.

Немного упрощенной теории изготовления алкоголя

Процесс производства алкоголя можно разделить на два вида – дистилляцию и ректификацию.
Дистилляция это процесс нагрева исходного сырья малой крепости (браги) в замкнутом объеме (перегонном кубе) в результате которого пары, восходящие в дистиллятор конденсируются в нем и стекают в приемную емкость. Хитрость в том, что первыми начинают испаряться пары спиртов (температура кипения спирта около +78С), сначала испаряются головные фракции, так называемые «головы»: высшие спирты, летучие кислоты, эфиры, а за ними уже нужное нам «тело» — питьевой (этиловый) спирт, после него закипают хвостовые фракции — «хвосты» (сивушные масла) и только в самом конце дело доходит до воды. Поэтому основная задача дистилляции это грамотно отделить «тело» перегона — спирт, от «голов» и «хвостов».
Ректификация это тот же самый процесс нагрева в перегонном кубе, в результате которого происходит абсолютное (за счет конструктивных особенностей ректификационной колонны) разделение жидкости на фракции, то есть на выходе получается практически чистый спирт.
Казалось бы, ректификат лучше дистиллята – просто добавь воды ©, но не все так однозначно. Дистилляция позволяет сохранить в спирте вкус и аромат исходного сырья: винограда для получения чачи, граппы и коньячного спирта; яблок для получения кальвадоса и т.д. Также есть мнение, что присутствие в спирте микродоз сивушных масел и эфиров благотворно влияет на негативное воздействие, оказываемое алкоголем на организм, по крайней мере, вызывает более легкие симптомы похмелья.

Через 9 дней после оплаты посылка до меня доехала

фотографий упаковки я не делал, да собственно и упаковки там было немного – стрейч лента в несколько слоев, да скотч для верности, ну а собственно чего там мудрить, не хрусталь же купил.
Внешний вид колонны меня порадовал, никаких кривых сварных швов и заусенцев нет и в помине, сразу видно, что вещь делалась не на коленке.

Имеется даже старый советский атавизм — штамп ОТК на наклейке

Изготовлена ПК из пищевой нержавеющей стали толщиной 1 мм

вес колонны 1,45 кг

Высота колонны в сборе 650 мм, ширина по крайним точкам 200 мм. Внешний диаметр укрепляющего холодильника 32 мм

Внешний диаметр трубок для охлаждения 8 мм

Внутренний диаметр отверстия под термометр 6 мм

В комплекте с колонной идут силиконовые трубочки, соединяющие охлаждающие контуры восходящего и нисходящего холодильников с так называемым зажимом Гофмана

который позволяет разделять и регулировать потоки воды, тем самым увеличивая либо уменьшая скорость отбора продукта.
Контур охлаждения внутри колонны

Крепится колонна накидной нержавеющей гайкой диаметром 1”

для уплотнения используется паронитовая прокладка

их мне почему то положили аж четыре штуки.
Начать я решил с малых затрат, чтобы не жалеть потраченных денег (если самогон или сам процесс самогоноварения мне не понравится), поэтому больше ничего из оборудования не покупал, кроме переходника на кастрюлю. Можно было бы и на этом сэкономить, собрав его из продающихся на рынке нержавеющего сгона с гайками и шайбами на 1”, но у нас на рынке продавцы не были уверены, что они сделаны из пищевой нержавейки, поэтому рисковать не стал, заказал переходник в том же магазине. Перегонный куб решил сделать сам из имевшейся у меня 12 литровой кастрюли.

Так как перегонный куб должен быть абсолютно герметичен, то потребуется сделать уплотнение крышки кастрюли, Для этого я купил в магазине мебельной фурнитуры металлические плашки, в крепежном магазине комплект винтов с барашками, гайками и шайбами, а в аптекарской лавке силиконовую трубку диаметром 5 мм.

Приступаем к изготовлению перегонного куба: рассверливаем самым большим сверлом отверстие по центру крышки и еще одно сбоку диаметром 6 мм под термометр.

отпиливаем ручку крышки

а дальше круглым напильником расширяем центральное отверстие до 32 мм, металл крышки мягкий и дело шло быстро, на все про все затратил около получаса.

Ставим переходник и зажимаем его двумя разводными ключами намертво

Мебельные плашки я порезал, рассверлил отверстия под диаметр винтов и загнул под профиль крышки – получились винтовые зажимы

трубку разрезал вдоль и одел на край кастрюли

первые испытания показали, что зажимы режут трубку, а сама трубка расходится по краям, хотя подрезал я ее четко встык. Для устранения выявленных недостатков обмотал скотчем кромки зажимов

а края трубки сшил ниткой

Второе испытание самодельный куб прошел успешно, пар нигде не вырывался.
Вот такая получилась в итоге конструкция

Еще одни обязательные затраты для успешного процесса самогоноварения это спиртометр, силиконовая трубка для сбора дистиллята, ПВХ трубки для подвода и отвода воды, мерная колба, переходник на кран и два термометра, один в куб, второй в верхнюю точку колонны.

Все это, за исключением термометров (спасибо али за купоны 2 от 2,01) я купил за недорого в Дачнике. Так как замысел был только попробовать и вложиться по минимуму, то переходник на кран я сделал из пластикового штуцера для садового шланга, он идеально на крутился на резьбу моего смесителя со снятым сифоном.

После производства вина у меня оставались виноградные выжимки, применения которым не находилось и приходилось их выкидывать. Теперь же такого расточительства происходить больше не будет, выжимки послужат основой для моей первой браги. На 60 л бочку у меня пошло 20 кг выжимок, 30 литров воды и вот боюсь соврать, не помню сколько килограмм сахара (около 5-6). Герметично закрыть бочку крышкой никак не получалось, поэтому воспользовался тем же гидрозатвором, что и при брожении виноградного сусла – пакет с проколом. Никаких дрожжей вносить в брагу не потребовалось, дикие виноградные сделали все сами, первое время пакет весьма интенсивно надувался

Брага даже пошла через край, пришлось отлить в трехлитровую банку. Весь процесс брожения шел довольно долго – около месяца. Как только выжимки ушли на дно и брага приобрела горьковатый вкус можно приступать к перегонке.
Инструкция к пленочной колонне рекомендует перегонку производить в два этапа, сначала первичная перегонка на максимальной скорости без отбора голов и хвостов, а затем вторичная дробная перегонка.
Подробная видеоинструкция по работе с ХД/4-2500ПК есть у производителя а также у увлеченных обладателей данного дистиллятора.
Собираем самогонный аппарат, ставим термометры с силиконовыми кембриками для герметичности, одеваем шланги, подаем пробное охлаждение. Кухня превращается в винокурню и оккупируется мной практически полностью, домочадцы изгоняются в другие помещения. Можно гнать.

Первичная перегонка идет с полностью перекрытым контуром охлаждения укрепляющей колонны, зажим гофмана устанавливается на вертикальную трубку и полностью закручивается.

Таким образом, все спиртовые пары свободно проходят через восходящую колонну и конденсируются в нисходящей колонне.
Воду нужно подавать самым минимальным потоком в 30-40 л/ч, тогда запаха от самогоноварения практически не будет.

Когда у меня подгорела брага, то запах был весьма ощутимым, пришлось даже приоткрыть окно и включить вытяжку на полную, в следующие разы я такой ошибки не допускал и запаха при перегонке практически никакого не было, в условиях квартиры можно гнать смело, не опасаясь за то, что это доставит дискомфорт другим членам семьи, а уж соседи и подавно не пронюхают.
Отрегулировав степень нагрева и напор воды, можно расслабиться и заняться другими делами, процесс не требует дальнейшего участия человека, необходимо контролировать только спиртуозность получаемого дистиллята. Я гнал самогон до крепости в струе меньше 10%. Максимальную скорость, которую мне удалось достичь на ХД/4-2500ПК это 1,5-1,6 литра в час. Итоговая спиртуозность первака составила чуть больше 45%.

Всего получилось около 8 литров спирта сырца

На первичной перегонке я допустил ошибку – грел куб на максимальной мощности индукционной плиты и виноградные выжимки у меня пригорели, инструкция советовала брагу перед заливкой в куб профильтровать, но гуру-самогонщики из интернетов говорили, что чачу надо гнать с выжимками иначе не будет вкуса винограда. Не знаю, виноградного запаха я в перваке так и не ощутил, а вот горелый тон присутствовал.
Далее необходимо полученный спирт сырец перегнать еще раз с разделением на фракции. Опытные самогонщики делают такое разделение по запаху — быстро растирают каплю дистиллята между пальцами и нюхают, головные фракции пахнут ацетоном, хвостовые сивухой, ну а тело перегона соответственно должно иметь чистый спиртовой запах. Ну это все приходит с опытом и со временем, а может и не приходит совсем, у кого как. Для начинающих же самогонщиков существует специальная методика расчета отбора головных фракций, она заключается в следующем: сначала надо посчитать объем чистого (абсолютного) спирта в сырце по следующей формуле: Объем спирта сырца*Крепость, а от полученного результата головы будут составлять 10%. Например, если у нас есть 8 литров спирта сырца крепостью 45%, то объем голов будет составлять 8*0,45*0,1=0,36 литра. Можно также скачать различные приложения из маркета (мне понравилось Помощник самогонщика), которые сами считают объем голов по исходным данным (и еще много чего другого полезного, особенно пропорции дальнейшего разбавления спирта до нужного градуса).

Технология вторичной перегонки немного другая, зажим гофмана переставляется на горизонтальную трубку и полностью зажимается

таким образом вся вода идет в первичный укрепляющий холодильник. Затем нужно отрегулировать поток воды таким образом, чтобы после закипания браги в кубе из колонны ничего не лилось, пары должны полностью удерживаться охлаждением в первичной колонне и стекать пленкой обратно в куб, это нужно для концентрации в укрепляющей колонне головных фракций, так как они закипают первыми. Такой режим работы колонны называется «работой на себя». В этом режиме колонна должна проработать полчаса, накопив максимум голов, далее зажим гофмана снимается с горизонтального патрубка и переставляется на вертикальный, затем потихоньку закручивается до появления капель дистиллята.

Далее зажим надо отрегулировать так, чтобы отбор голов шел с минимальной скоростью 2-3 капли в секунду, это даст наибольшую четкость отделения голов от тела. Крутить винт нужно буквально по микрометру и ждать 30 секунд, пока система преодолеет инерцию. Если температура холодной воды у вас низкая, то можно в вертикальный патрубок загнать еще одну трубку меньшего диаметра и тогда регулировать можно будет уже не по микрону, а более широкими движениями. Подставляем под силиконовую трубку приемную емкость с предварительно нанесенными метками

и ждем пока отберется посчитанный нами ранее объем голов. Как только это произойдет, меняем приемную емкость на большую и начинаем отбор тела

зажим гофмана понемногу закручивается таким образом, чтобы пошла ровная струйка дистиллята. Здесь важно не переборщить, температура на термометрах должна устаканится и показывать некие стабильные значения, если температура растет, то значит вы превысили максимальную скорость отбора и её нужно уменьшить, открутив зажим обратно, тем самым добавив больше воды в охлаждающий контур. На превышение скорости отбора также укажет выплеск дистиллята из трубки связи с атмосферой, которая расположена над трубкой сбора дистиллята

Верхняя температура показывает нам какой крепости у нас идет пар и соответственно дистиллят, в калькуляторе самогонщика можно посчитать спиртуозность по температуре. Чистый спирт кипит при температуре около +78С.

Для дополнительного укрепления и очистки от серных соединений, я по рекомендации интернетных гуру вставил в переходник медные спиральки сделанные из проволоки добытой из кабеля ВВГ.

После дистилляции на них образуется серый налет, что то они все таки осаждают на себе, не знаю, может это опять самовнушение.

Чтобы придать спиралькам первоначальный медный блеск, их нужно прокипятить в воде с лимонной кислотой.
Отбор тела ведем до достижения температуры в кубе 93 градуса, считается что после этой температуры в кубе начинают закипать различные нехорошие примеси (сивушные масла). Можно на этом процесс дистилляции прекратить, а можно еще и отобрать хвосты, так как в них тоже содержится спирт и их можно использовать повторно, добавив в следующую порцию браги и перегнав еще раз.
После второй перегонки я получил спиртуозность в районе 88%

Но этот показатель, далеко не предел для данного дистиллятора, например широко известный в узких кругах воронежский винокур получил крепость за 90 градусов, но он использовал в паре с колонной сухопарник доверху набитый медными спиральками.
Дальше необходимо полученный спирт разбавить водой до требуемой крепости, вода должна быть очищенной и желательно умягченной, я использую воду из стационарного фильтра, установленного под мойкой. Кто то использует родниковую воду, кто то бутилированнную, кому как удобней. Необходимый для разбавления объем воды по исходным данным спирта можно посчитать все в том же Помощнике самогонщика. Считается, что спирт нужно лить в воду, а не наоборот, иначе самогон помутнеет, я делал и так и эдак. Да, действительно, сначала спиртовой раствор мутнеет, но очень быстро, буквально за минуту, приобретает прежнюю прозрачность

Вот собственно и все, самогон готов к употреблению, но для повышения его качества можно произвести углевание (фильтрование древесным углем) и отдых (отстаивание).
Запаха сивухи у самогона, полученного с помощью данной пленочной колонны практически нет, я не ощущаю его совсем, а вот жена какие то нотки улавливает, но она крепкий алкоголь не употребляет, так что ее носу я не особенно доверяю, может с чем то другим путает. Опьянение по сравнению с покупной бюджетной водкой, более спокойное и мягкое, никакого сноса крыши и потребности кому нибудь набить морду ни у кого из пьющих думаю не возникнет. Ну тут как говорится вопрос культуры пития и знания меры. Сравнивая свои ощущения на следующий день, могу однозначно утверждать, что похмелье от тех же доз, что и водка, гораздо более мягкое, да и то проявляется, когда перебрал. Если выпил в меру, то утром вообще никаких симптомов нет, мне например для получения полного удовлетворения от алкоголя достаточно 150 грамм.
Самогон это богатый полигон для последующего приготовления различных алкогольных напитков — настоек, наливок, бренди, виски и много чего еще. По рецепту уважаемого в кругах винокуров Шторма, я обжарил себе дубовой щепы для настаивания на нем самогона.

Залил в трехлитровую банку и поставил в кладовку на пару недель.
Получился весьма интересный напиток соломенного цвета, как мне показалось с нотками чернослива

Также мне понравилась можжевеловая настойка с приятным запахом елки и классическая медовая с перцем, в интернете много разных рецептов, потихоньку буду пробовать. Там же можно найти различные этикетки и варианты оформления своих бутылок

Берегите себя, покупайте качественный алкоголь в проверенных магазинах, либо перенимайте мой опыт и тогда алкоголь будет не только вреден, но и немножечко полезен, главное знать меру.

теплица VITAVIA TARGET 7500 ПК 4 мм серебро (алюминиевая теплица, ширина 193 x глубина 383 см, серебристый цвет, средние окна 2x, поликарбонат 4 мм, & lt; b & gt; основание в комплекте, площадь 7,39 м & lt; sup & gt; 2 & lt; / sup & gt; & lt; / b & gt;.)

Производитель — VITAVIA GARDEN — Великобритания В категорию PREMIUM входят теплицы серии TARGET. Это брендовые теплицы от известного производителя VITAVIA. GARDEN LTD из Великобритании. Теплица изготовлена из анодированного алюминиевого профиля, остекление — из теплоизоляционных двустенных ячеистых плит поликарбоната толщиной 4 мм.Остекление из поликарбоната вставлено в алюминиевые Н-образные профили по периметру, за исключением внешних полей и фасада теплицы, где остекление закреплено сплошной поликарбонатной полосой. Это очень качественное решение, которое значительно выросло. общая прочность и устойчивость всей теплицы от ветровых и снеговых нагрузок. Поликарбонат — качественный двустенный поликарбонат с сильным УФ-фильтром (не ломается, не желтеет). Для обеспечения максимального качества остекление выполнено из высококачественного качественный поликарбонат MARLON (производство Brett Martin, Великобритания) или SUNLITE (производство Palram, Германия).Оба поликарбоната проходят испытания в Чешской Республике в аккредитованных государством испытательных лабораториях в качестве строительных материалов. На поликарбонат предоставляется 10-летняя договорная гарантия на защиту от града (точные характеристики гарантии указаны в гарантийном талоне). Краткое описание: размеры : Ш 193 x Г 383 x В 197 см. Высота боковой стены: 124 см. Площадь теплицы: 7,39 м2. Цвет конструкции: серебристый металлик. окно вентиляции с ручным открыванием, все соединительные материалы.Теплица может быть размещена, например, на кирпичном фундаменте или на цоколе из оцинкованного листового металла. При строительстве без фундамента обязательно рекомендуем приобрести цоколь. Возможна покупка ряда нестандартных аксессуаров. для теплицы — полки, стеллажи, другие вентиляционные крыши и боковые окна, автоматические открыватели для этих окон, комплекты водостоков, термометры, гигрометры, оросительное оборудование, электрический резистивный теплый пол. Теплицу поставляем комплектом с подробной инструкцией по сборке.Упаковано в картонную коробку. Изделие предназначено для частного (домашнего) использования. Примечание: если вы собираетесь построить кирпичный или бетонный фундамент, то строите его только после покупки теплицы и после установки стального основания (или конструкции теплицы). Указанные размеры теплицы являются максимальными внешними размерами теплицы и не могут использоваться для измерения и строительства фундамента. В случае использования натуральных удобрений (конский / коровий навоз, кур и т. Д.), Искусственных удобрений, пестицидов , гербициды и другие химические вещества, коррозия стальных частей теплицы (основание, шурупы и т. д.)) может произойти по прошествии более длительного или даже более короткого времени. Размеры и вес упаковки: упаковка № 1 — 24 x 380 x 14 см — 29,4 кг, упаковка № 2 — 65 x 193 x 11 см — 21 кг, упаковка № 3 — 10 x 195 x 14 см — 11,3 кг

skleník VITAVIA TARGET 2500 PC 4 мм stříbrný

Výrobce — VITAVIA GARDEN — Velká Británie

Skleníky řady TARGET jsou zařazeny do kategorie PREMIUM . Jde o značkový skleník od renomovaného výrobce VITAVIA GARDEN LTD z Velké Británie.Skleník je vyrobený z eloxovaných hliníkových profilů , prosklení je z tepelně-izolačních dvoustěnných komrkových polykarbonátových desek síly 4 мм . Polykarbonátové prosklení je do hliníkových H-profilů zasunuté po obvodě, s výjimkou krajních polí a čela skleníku, kde je prosklení zajištěno pevnou polykarbonátovou lištou. Jedná se o velmi kvalitní řešení, které významně zvýšilo celkovou pevnost a stabilitu celého skleníku vůči větru a i sněhovému zatížení.

Polykarbonát — velmi kvalitní dvoustěnný polykarbonát se silným UV filter (nekřehne, nežloutne). Z důvodu zajištění maximální kvality je prosklení vyrobeno z kvalitního polykarbonátu MARLON (výrobce Brett Martin Velká Británie) nebo SUNLITE (výrobce Palram Německo). Оба polykarbonáty jsou v ČR otestovány státem akreditovanými zkušebnami jako stavební materiály. Na polykarbonát je poskytována smluvní záruka 10 let na nerozbitnost krupobitím (přesná specificikace záruky je obsažena záručním listě).

Краткое сообщение:

размеры: š 193 x d 131 x v 197 см
výška boční stěny: 124 см
площадь экрана: 2,53 м ²
barva konstrukce: kovově stříbrná

Obsahem balení jsou jednokřídlé posuvné dveře (š x v otvoru = 61 x 161 см), AL profily, prosklení, pozinkovaná ocelová základna, 1x střešní fanační jsou jednokřídlé posuvné dveře.Ke skleníku JE možné dokoupit Radu nadstandardního příslušenství — Poličky, regály, další větrací střešní я boční okénka, automatické otvírače к těmto okénkům, okapové Sady, teploměry, vlhkoměry, zavlažovací zařízení, Elektricke odporové vytápění půdy.

Upozornění:

Pokud máte v úmyslu stavbu zděné nebo betonové podezdívky, tak ji stavte až po zakoupení skleníku a po montáži ocelové základny (nebo konstrukce skleníku). Uváděné rozměry skleníku jsou max vnější rozměry skleníku a nemohou být použity pro vyměření a stavbu podezdívky.
V případě používání přírodních hnojiv (koňský / kravský hnůj, slepičince, apod.), Umělých hnojiv, pesticidů, herbicidů a jiných chemikálií může korozízí nebojiv (koňský / kravský hnůj, slepičince, apod.)
Výrobek dodáváme v rozloženém stavu.
Продукт на изображении мже общается платковыми предложениями небо првки, ктерэ нейсоу общим закрытым валеном.
Tento produkt je určen výhradně pro nekomerční domácí použití.

Размеры и качество:

balík č 1-23 x 190,5 x 13,5 см / 14 кг
balík č 2 — 66 x 193 x 6 см / 8 кг
balík č 3 — 16,5 x 195,5 x 9 см / 9 кг

vybrané vlastnosti AL konstrukce

Код продукта:	LG2187
Категория:	klasický skleník se sedlovou střechou
Высота:	31 кг
Barva:	stříbrná
Stř. okna:	1x
Zastavěná plocha:	2,53 м ²
Ширина (vnější):	1,93 m
Délka (vnější):	1,31 m
Výška (vnější):	1,97 m
Dveře:	jednokřídlé posuvné
Ширина dveřý:	0,61 m
Dveřý
61 m
Укр. Проскл.:	проскл. Засунуть в профиле AL
Материал конструкции:	горизонтальный слой
Материал прокладки	поликарбонат	поликарбонат	поликарбонат	поликарбонат	поликарбонат
Záruka na prosklení:	smluvní — 10 лет на nerozbitnost krupobitím
Výrobce:	Vitavia Gar den
Základna přibalena:	ano

skleník VITAVIA VENUS 2500 PC 4 мм stříbrný

Výrobce — VITAVIA GARDEN — Velká Británie

Skleníky řady VENUS jsou zařazeny do kategorie PREMIUM — skleník je vyrobený značkovým výrobcem z Velké Británie a je certifikovaný německou zkušebnou TÜV. Skleník je vyrobený z eloxovaných hliníkových profilů , prosklení je z tepelně-izolačních dvoustěnných komůrkových polykarbonátových desek síly 4 мм . Prosklení je do hliníkových profilů kotveno pomocí ocelových sponek.

Polykarbonát — velmi kvalitní dvoustěnný polykarbonát se silným UV filter (nekřehne, nežloutne). Z důvodu zajištění maximální kvality je prosklení vyrobeno z kvalitního polykarbonátu MARLON (výrobce Brett Martin Velká Británie) nebo SUNLITE (výrobce Palram Německo).Оба polykarbonáty jsou v ČR otestovány státem akreditovanými zkušebnami jako stavební materiály. Na polykarbonát je poskytována smluvní záruka 10 let na nerozbitnost krupobitím (přesná specificikace záruky je obsažena záručním listě).

Краткое сообщение:

размеры: š 193 x d 131 x v 197 см
výška boční stěny: 124 см
площадь экрана: 2,53 м ²
barva konstrukce: kovově stříbrná

Obsahem balení jsou jednokřídlé posuvné dveře (š x v otvoru = 61 x 161 см), AL profily, prosklení, 1 střešní fanační okénko s manuálním otevíránímá, vešis. Skleník lze postavit např. на zděnou podezdívku nebo na základnu z pozinkovaného plechu. Při stavbě bez podezdívky dokoupení základny jednoznačně doporučujeme. Ke skleníku JE možné dokoupit Radu nadstandardního příslušenství — Poličky, regály, další větrací střešní я boční okénka, automatické otvírače к těmto okénkům, okapové Sady, teploměry, vlhkoměry, zavlažovací zařízení, Elektricke odporové vytápění půdy.

Skleník dodáváme jako stavebnici s podrobným montážním návodem. Baleno v papírovém kartonu.Výrobek je určen pro soukromé (domácí) využití.

Upozornění:

Pokud máte v úmyslu stavbu zděné nebo betonové podezdívky, tak ji stavte až po zakoupení skleníku a po montáži ocelové základny (nebo konstrukce skleníku). Uváděné rozměry skleníku jsou max vnější rozměry skleníku a nemohou být použity pro vyměření a stavbu podezdívky.
V případě používání přírodních hnojiv (koňský / kravský hnůj, slepičince, apod.), umělých hnojiv, pesticidů, herbicidů a jiných chemikálií může по delší nebo и kratší době docházet ke korozi ocelových dílů skleníku (základna, šrouby, apod. ).

Размер баллов:
баллы 1 — 23 x 190,5 x 13,5 см / 16,4 кг
баллы 2 — 66 x 193 x 6 см / 12 кг
баллы 3 — 16, 5 x 195,5 x 9 см / 9 кг

Экспериментальное исследование влияния состава и микроструктуры на свойства при растяжении и характеристики разрушения различных гипсовых пород

Минеральный состав

Элементный анализ XRF и XRD были выполнены для исследования различий в составе различных гипсовых пород и влияния состав на разрыв.

Элементный анализ XRF

XRF был выполнен для каждой группы образцов для определения элементного состава и содержания гипсовых пород. Кроме того, было определено, что в состав породы входили компоненты в виде оксидов, а содержание элементов показано в таблице 1.

Таблица 1 показывает, что количество элементов в обычной гипсовой породе выше, чем в гипсовой породе. другие три гипсовых камня; однако четыре типа гипсовой породы содержат одни и те же основные элементы, которые включают, в порядке убывания, O, Ca и S. Содержание O, Ca и S в обычном гипсе составляет 45,99%, 31,24% и 22,00% соответственно, в то время как в обычных гипсовых породах мало Fe и P, что может способствовать темным характеристикам породы. SiO ₂ присутствует в обычном гипсе, прозрачном гипсе и алебастре (в порядке уменьшения содержания), но не содержится в волокнистом гипсе из-за различных мест происхождения. Более того, поскольку содержание S, относительная атомная масса которого составляет 64, ниже во всех гипсовых породах, чем содержание Ca, имеющего относительную атомную массу 40, может существовать другой состав, содержащий Ca в породе.Четыре вида гипсовых пород содержат мало SrO, а это означает, что все гипсовые породы могут содержать небольшое количество кальцита (обычно содержащего Sr).

Идентификация фаз XRD

Для изучения различий в вещественном составе четырех типов гипсовых пород был проведен анализ материалов с помощью XRD. Характерные картины показаны на рис. 3.

Рис. 3

Кривые дифракции рентгеновских лучей четырех видов гипсовых пород. (Рисунок только что получен в процессе обработки данных XRD-теста программным обеспечением сопоставления данных Origin 2018, https: // www.originlab.com/index.aspx.)

Кривые XRD для четырех типов гипсовых пород относительно схожи с сильными первыми четырьмя дифракционными пиками и минимальной разницей в углах дифракции основных пиков. Результаты обнаружения показали, что CaSO ₄ · 2H ₂ O является основным компонентом гипсовых пород. Основное различие кривых — это интенсивность первых дифракционных пиков, которая указывает на изменение предпочтительной кристаллической ориентации кристаллов ⁴³.Интенсивность первого дифракционного пика для прозрачного гипса выше, чем для обычного гипса. Поэтому, чтобы изучить влияние содержания руды в гипсовой породе на интенсивность первого дифракционного пика, были также проведены эксперименты XRD на различных сортах прозрачной гипсовой породы, как показано на рис. 4, и статистические результаты для разных гипсовых пород. горные породы, обработанные MDI Jade 6.0, показаны в Таблице 2.

Рис. 4

Кривые XRD для различных сортов прозрачной гипсовой породы.(Рисунок получен только что из процесса данных XRD-теста программным обеспечением сопоставления данных Origin 2018, https://www.originlab.com/index.aspx, и процесс создания рисунка согласуется с рисунками 5 и 6.)

Таблица 2 Результаты поиска данных программным обеспечением MDI Jade 6.0.

Как показано на рис. 4, кривые пиков XRD аналогичны для четырех различных сортов прозрачных гипсовых пород. CaSO ₄ · 2H ₂ O отмечен как основной компонент. Интенсивность первых дифракционных пиков увеличивалась с увеличением содержания CaSO ₄ · 2H ₂ O, тогда как другие три основных дифракционных пика демонстрировали аналогичные изменения.Таким образом, можно сделать вывод, что содержание CaSO ₄ · 2H ₂ O влияет на интенсивность дифракции на кривых XRD.

В таблице 2 показаны результаты программы MDI Jade 6.0, которая использовалась для обработки и анализа экспериментальных данных. По результатам элементного рентгенофлуоресцентного анализа, гипс. Син, имеющий молекулярную формулу CaSO ₄ · 2H ₂ O, оказался основным компонентом в четырех типах гипсовых пород. Кроме того, гипсовые породы имели стабильное расстояние между гранями кристаллов примерно 7.60 нм с очевидными различиями в размерах кристаллов для каждого типа. Размер кристалла был на микронном уровне, что значительно больше расстояния между гранями кристалла.

Поскольку XRF не может измерить содержание элементов меньше Na, результат XRD показывает, что все гипсовые породы имеют основной состав CaSO ₄ · 2H ₂ O; однако нельзя исключать присутствие карбонатов, таких как CaCO ₃. Таким образом, чтобы окончательно получить содержание CaSO ₄ · 2H ₂ O для каждого вида гипсовой породы, с помощью элементного анализатора был проведен элементный анализ для определения содержания C, и результаты испытаний показаны на рис. 5.

Рисунок 5

Содержание элементов C и N в различных гипсовых породах на основе элементного анализа.

Рисунок 5 показывает, что содержание C в четырех образцах гипса было менее 3 ‰, что указывает на то, что в любой из гипсовых пород может быть немного карбонатов и что они не оказывают значительного влияния на состав породы. Следует отметить, что содержание C в обычном гипсе, прозрачном гипсе, волокнистом гипсе и алебастре поочередно снижается, что является той же тенденцией, что и для содержания серы в породах.Кроме того, содержание N в породе было менее 0,25 ‰, что не следует анализировать при более позднем обсуждении составов гипсовых пород.

Расчет содержания CaSO

₄ · 2H ₂ Содержание O

Согласно экспериментам XRF, XRD и элементарного анализа, CaSO ₄ · 2H ₂ O был основным компонентом четырех видов гипсовых пород. Однако взаимосвязь между элементами и составом других веществ полностью не выяснена. Поскольку мы определили пропорции элементов (например, соотношение Ca: S: O 1: 1: 6 в CaSO ₄ · 2H ₂ O) и получили содержание S, мы можем рассчитать CaSO ₄ · 2H ₂ O по следующему уравнению:

$$ \ begin {gather} {\ text {Химическая связь:}} S \ leftrightarrow CaSO_ {4} \ cdot 2H_ {2} O \ hfill \\ {\ text {Относительная молекулярная масса: 64 208}} \ hfill \\ {\ text {Массовая доля:? ?}} \ hfill \\ \ end {собрано} $$

(2)

Путем элементного анализа мы получили результат, что в каждом типе гипсовой породы содержится небольшое количество углерода.На основании результатов XRF мы получили содержание S для каждой гипсовой породы; следовательно, мы можем сделать вывод, что содержание CaSO ₄ · 2H ₂ O по формуле. (2) из четырех гипсовых пород следующие: волокнистый гипс (72,72%), прозрачный гипс (72,57%), алебастр (72,78%) и обычный гипс (71,51%). Результаты показывают, что существует небольшая разница в содержании CaSO ₄ · 2H ₂ O в четырех видах гипсовой породы и что темные характеристики обычного гипса и прозрачной гипсовой породы могут быть вызваны низким содержанием других элементы.

Результаты испытания на растяжение

Результаты бразильского испытания на раскол четырех видов гипсовых пород показаны в Таблице 3, а разница прочности на разрыв и плотности показаны на Рис. 6.

Таблица 3 Результаты Бразильского испытания на раскалывание. Рисунок 6

Прочность на разрыв и плотность четырех типов гипсовых пород: алебастра, волокнистого гипса, прозрачного гипса и обычного гипса.

На рис. 6 показано, что относительно большая прочность прозрачного гипса на разрыв может быть объяснена его относительно компактной внутренней структурой и малым размером зерна.Между тем, полосатая поверхность с ленточными и слоистыми структурами в радиальном направлении гипсоволокнистого гипса легко разделяется под действием растягивающего напряжения, что приводит к его более низкой прочности на разрыв. Крупные внутренние частицы алебастра способствовали концентрации напряжений при одноосной нагрузке, вызывая преждевременное разрушение образца породы. По сравнению с прозрачным гипсом, обычный гипс имеет аналогичную структуру, лучшую компактность и внутреннюю фиксацию, что приводит к небольшому повышению общей прочности на разрыв.Эти структурные различия были дополнительно изучены с помощью SEM.

Из Таблицы 3 и Рис. 6 видно, что изменения плотности различных гипсовых пород аналогичны их прочности на разрыв. Плотность обычного гипса, прозрачного гипса, волокнистого гипса и алебастра в свою очередь снижается. При одинаковом составе горных пород изменения плотности отражают разницу во внутренней структуре и плотности каждой гипсовой породы.

Характеристики разрушения образцов гипсовой породы

Макроскопические характеристики разрушения

Характеристики непрямого разрушения при растяжении с линиями разрушения гипсовых пород четырех типов показаны на рис.7. Линия излома волокнистого гипса относительно гладкая, проходит через весь образец в форме дуги, что указывает на продолжение линии излома вдоль его волокнистой дугообразной структуры. Прозрачный и обычный гипс имеют схожую линию излома, которая проходит по центру образца без явных перегибов. Линия излома алебастра зигзагообразна, проходит по краю крупных кристаллических частиц и пересекает кристаллические частицы в некоторых областях.

Рисунок 7

Характеристики разрушения при макрорасщеплении четырех типов гипсовых пород: ( a ) волокнистый гипс, ( b ) прозрачный гипс, ( c ) алебастр и ( d ) обычный гипс.Красные линии представляют собой линии излома. (Цифры, которые не создаются другим программным обеспечением, представляют собой просто фотографии четырех видов образцов гипсовой породы, полученные камерой, и красная линия в каждом образце проведена, чтобы представить разницу в характеристиках разрушения для разных гипсовых пород.)

Микроскопия Характеристики разрушения

На рис. 8 показаны микроморфологические характеристики четырех типов гипсовых пород при увеличении в 2000 раз. Даже при полосатой структуре волокнистого гипса связи между полосами относительно компактны с несколькими обломочными частицами на поверхности.В прозрачном гипсе можно наблюдать крупные частицы, но в структуре все еще преобладают микрокластические частицы; кроме того, степень цементации между частицами относительно низкая с заметными порами на некоторых участках. Алебастр имеет прочную поверхность с неповрежденным каркасом с прожилками и без пор, что указывает на локальное разрушение. Размер частиц обычного гипса относительно небольшой, с хорошей однородностью и развитыми порами.

Рисунок 8

Характеристики разрушения под микроскопом при увеличении 2000 для четырех исследованных типов гипсовых пород: ( a ) волокнистый гипс, ( b ) прозрачный гипс, ( c ) алебастр и ( d). ) гипс обыкновенный.(Рисунок, который не создается другим программным обеспечением, это просто изображение, полученное с помощью теста SEM, в то время как красные линии и черные слова на желтом фоне добавлены Microsoft Office 2016, https://www.microsoft.com/zh -cn / microsoft-365 / previous-versions / microsoft-office-2016.)

молекул | Бесплатный полнотекстовый | Экстракция нового водорастворимого в холодной воде полисахарида из астрагала перепончатого и его противоопухолевое и иммунологическое действие

1. Введение

Рассматриваются традиционные китайские лекарства (ТКМ), известные как эффективные агенты для ранней профилактики и лечения некоторых заболеваний. как новый источник противоопухолевых агентов и химиотерапевтических адъювантов для усиления эффективности химиотерапии и смягчения ее токсических эффектов [1].Astragalusmbranaceus (также известный как Huangqi по-китайски) — это сухие корни Astragalus Mongholicus Bunge, обладающие укрепляющим и восстанавливающим действием, и многолетнее травянистое растение семейства Leguminosae, широко распространенное в регионах с умеренным климатом [2,3] . В корнях A.mbranaceus содержится более 100 химических соединений, включая полисахариды, флавоноиды, астрагалозиды, аминокислоты и другие микроэлементы [4]. За последние два десятилетия исследователи получили представление о фармакологических функциях этих компонентов, особенно полисахаридов, извлеченных из A.мембранацеус. Недавно сообщалось, что полисахариды A.mbranaceus обладают различной биологической активностью, включая противоопухолевую, иммуномодулирующую, антиоксидантную, противодиабетическую, противомикробную и противовоспалительную активность [5,6]. Zhu et al. получили противоопухолевые полисахариды из астрагала, в основном состоящие из α- (1 → 3) глюкозы и нескольких 1 → 4, 1 → 6 глюкоз в основных цепях, а также арабиноз и ксилоз в боковой цепи [7]. Rui et al. выделили полисахариды астрагала в виде α- (1 → 4) -d-глюкан с α- (1 → 6) -связанными ветвями, прикрепленными к O-6 точкам ветвления, которые проявляли иммуномодулирующую активность у крыс [8].Ян и др. извлеченные полисахариды из A.mbranaceus, которые в основном состояли из маннозы, глюкозы и арабинозы с присутствием полифенолов и фуранового кольца, показали значительную антиоксидантную активность у мышей [9]. смертности [10], и хотя современные методы лечения рака были значительно улучшены, все еще трудно принять эффективные меры во время терминальной стадии рака. В настоящее время больше внимания уделяется поиску эффективных стратегий полного уничтожения опухолевых клеток, таких как вакцинопрофилактика [11] и иммунотерапия [12].Хотя безопасность эффективной вакцинации заслуживает рассмотрения, будет очень трудно сделать этот подход эффективным для лечения рака в целом. В то же время сообщалось, что полисахариды A.mbranaceus обладают противоопухолевой и иммунорегулирующей биоактивностью, и качество этих активностей неразрывно связано с их химическими составляющими, структурой и молекулярной массой, а также их физическими свойствами [13]. наиболее распространенным методом экстракции полисахаридов является экстракция горячей водой и осаждение спиртом, хотя фармакологическая активность может снижаться при используемых высоких температурах экстракции (обычно 80–100 ° C), что, вероятно, приводит к деструкции [14] и окислению [ 15] полисахаридов.Cho et al. исследовали противоопухолевые эффекты in vitro и in vivo пяти биоактивных фракций, выделенных из A.mbranaceus, при температуре экстракции 95 ° C и ступенчатом осаждении этанолом. Результаты показывают, что A1, наиболее ценный компонент, подавлял менее чем на 45% пролиферацию большинства опухолевых клеток (J774 A.1, PU5-1.8, HL-60, M1, L929 и WEHI-164) при совместном культивировании. в течение 48 ч при концентрации 200 мкг / мл [2]. В наших предварительных экспериментах полисахариды A.mbranaceus, экстрагированные при 95 ° C, показали примерно 30% подавление пролиферации клеток h32 при совместном культивировании в течение 48 часов при концентрации 200 мкг / мл, тогда как полисахариды, экстрагированные при 4 ° C, показали более чем 60% подавление при тех же условиях.Следовательно, для обеспечения более высокого уровня биоактивности научное сообщество должно разработать более эффективные методы экстракции полисахаридов A.mbranaceus. Идеальный метод экстракции должен обеспечивать более высокую биоактивность полисахаридов и относительно низкое потребление энергии.

Имеется немного сообщений об экстракции водорастворимого полисахарида A.mbranaceus (цАМФ) и его противоопухолевой и иммунорегулирующей активности. В этом исследовании мы выделили и очистили новый растворимый в холодной воде полисахарид (цАМФ-1A) из A.мембранацеус и оценили его структуру и противоопухолевую активность in vivo. Это исследование предлагает новые идеи для производства более разумных и эффективных противоопухолевых препаратов на основе традиционной китайской медицины.

3. Обсуждение

В последнее время большой интерес вызывают полисахариды, которые могут повышать иммунитет организма в связи с разработкой эффективных агентов для лечения больных раком [25]. В нашем исследовании мы извлекли новый растворимый в холодной воде полисахарид (цАМФ-1A) из корней A.mbranaceus и очистили его с использованием анионообменной колонки DEAE-целлюлоза 52 и колонки Sephadex G-100.Наш химический анализ, результаты HPGPC, IR и IC показали, что цАМФ-1А является нейтральным полисахаридом с молекулярной массой 1,23 × 10 ⁴ Да, который представляет собой пиранозу с гликозидными связями α-типа и в основном состоит из глюкозы. (75,19%) и небольшое количество фукозы, арабинозы, галактозы и ксилозы. По сравнению с полисахаридом, экстрагированным горячей водой, состоящим из более чем 90% глюкозы в качестве основного сахара [7], наши результаты продемонстрировали, что цАМФ-1А состоит из различных моносахаридов, что указывает на то, что более низкая температура может предотвратить деградацию полисахарида и гарантировать его биоактивность.Как мы все знаем, противоопухолевое и иммунорегуляторное действие полисахаридов было связано с их структурой, составом моносахаридов, молекулярной массой и содержанием уроновой кислоты и так далее [26]. В целом полисахариды с пираноидным кольцом и хорошей растворимостью будут обладать лучшим иммунорегулирующим эффектом in vivo [27,28]. Более того, сообщалось, что гликозидная связь α-конфигурации в полисахаридах также вносит вклад в противоопухолевую активность [29]. В этом исследовании цАМФ-1А продемонстрировал гликозидные связи α-типа и форму пиранозы с хорошей растворимостью в воде, а также продемонстрировал хорошую противоопухолевую и иммунорегуляторную активность, что согласуется с предыдущими исследованиями.В настоящее время химиотерапия остается основным методом лечения онкологических больных, но тяжелые клинические побочные эффекты ограничивают ее терапевтическое применение [30,31]. В этом исследовании мы исследовали противоопухолевые эффекты цАМФ-1A на мышей, несущих h32. Мы наблюдали значительное уменьшение солидных опухолей у мышей, обработанных полисахаридом, по сравнению с модельной группой, а степень ингибирования достигла 44,49% в группе с высокими дозами. 5-ФУ продемонстрировал аналогичное ингибирующее действие (степень ингибирования 46,39%) на солидную опухоль, в то время как иммунные параметры были подавлены, что указывает на то, что химиотерапия может напрямую подавлять пролиферацию раковых клеток, но также отрицательно влияет на функции иммунной системы.Макрофаги и NK-клетки, которые принадлежат к системе врожденного иммунитета, обладают способностью быстро реагировать на злокачественные клетки [32,33]. Макрофаги могут фагоцитировать вторгающиеся антигены и инициировать врожденный иммунный ответ посредством высвобождения фактора некроза опухоли (TNF) -α, интерлейкина (IL) -6, IL-12 и оксида азота (NO) [34,35]. NK-клетки представляют собой цитолитические эффекторные лимфоциты, которые непосредственно убивают опухолевые клетки и предотвращают легочные метастазы и перитонеальную диссеминацию в отсутствие специфической иммунизации [36,37].В настоящей работе цАМФ-1A может эффективно улучшать пиноцитоз макрофагов и убивать NK-клетки, особенно в группе с высокими дозами, что приводит к усилению противоопухолевого иммунитета. 5-ФУ может напрямую индуцировать апоптоз как опухолевых клеток, так и иммунных клеток, что приводит к иммуносупрессии хозяина. Тимус и селезенка являются важными иммунными органами, связанными с опухолью [38]. Тимус обеспечивает подходящее микроокружение для дифференцировки и созревания Т-клеток до CD4 ⁺ и CD8 ⁺ Т-клеток [39].Селезенка играет центральную роль в иммунорегуляторном эффекте, состоящем из различных иммунных клеток, включая лимфоциты, моноциты и макрофаги [40]. Клеточный противоопухолевый иммунный ответ может эффективно устранять опухолевые клетки и в основном включает захват и обработку полученных из опухоли антигенов дендритными клетками, распознавание CD4 ⁺ и цитотоксичность CD8 ⁺ Т-клеток [41], все из которых играют центральную роль в борьбе с опухолями. В этой работе мы обнаружили, что цАМФ-1А может значительно защищать иммунные органы (тимус и селезенку) и подавлять рост опухолей, а также дозозависимо улучшать пропорции подмножеств Т-клеток, в то время как 5-ФУ проявляет серьезные побочные эффекты на иммунных органов и популяции Т-клеток, что указывает на то, что цАМФ-1А проявляет сильную противоопухолевую и иммунорегуляторную активность in vivo с небольшим побочным эффектом и имеет потенциал для разработки в качестве нового противоопухолевого агента.

4. Материалы и методы

4.1. Материалы

Мы приобрели сушеные корни A.mbranaceus высшего качества у Qi Jing Ltd. (Пекин, Китай) и клетки h32 (клетки мышиной гепатокарциномы) в Шанхайском институте биологических наук Китайской академии наук (Шанхай, Китай). . Мы приобрели 3- (4,5-диметил-2-тиазолил) -2,5-дифенил-2-H-тетразолий бромид (МТТ), диметилсульфоксид (ДМСО), DEAE-целлюлозу 52, сефадекс G-100 и галактуроновую кислоту. кислота от Sigma (св.Луис, Миссури, США). Мы приобрели бычий сывороточный альбумин (BSA), декстран серии T, стандартные моносахариды, глюкуроновую кислоту и 5-Fu у Solarbio Co. Ltd. (Шанхай, Китай). Все химические вещества и агенты были аналитической чистоты.

4.2. Экстракция, выделение и очистка цАМФ

Мы замачивали 100 г A.mbranaceus в 1 л дистиллированной воды трижды один раз в два дня при 4 ° C. Затем мы объединили и сконцентрировали фильтрат примерно до 300 мл, используя метод криоконцентрирования, а затем удалили белок, используя метод Sevag [42].После удаления реагентов Севага мы осаждали концентрат, добавляя четыре объема безводного этанола в течение ночи с последующим центрифугированием при 2500 об / мин в течение 20 минут. Затем мы повторно растворяли в дистиллированной воде, концентрировали, диализовали (Mw 3500) и, наконец, лиофилизировали осадок, чтобы получить неочищенный полисахарид (цАМФ).

Мы растворили приготовленные цАМФ в дистиллированной воде и изолировали его с помощью анионообменной колонки DEAE-целлюлоза 52 (2,6 см × 30 см) и колонки с сефадексом G-100 (1.6 см × 35 см), элюированный дистиллированной водой. Затем мы объединили основные пики, сконцентрировали и лиофилизировали цАМФ, чтобы получить очищенный полисахарид, который мы называем цАМФ-1А.

4.3. Частичная характеристика и структурный анализ цАМФ-1A

Анализ химического состава

Мы измерили общее содержание углеводов, используя модифицированный метод фенол-серной кислоты с d-глюкозой в качестве стандарта [43]. Содержание белка определяли методом бриллиантового синего кумасси, используя бычий сывороточный альбумин в качестве стандарта [44].Мы определили содержание уроновой кислоты методом карбазол-серной кислоты, используя галактуроновую кислоту в качестве стандарта [45]. Мы записали все измерения УФ-спектрофотометра (UV-2500PC, Шимадзу, Киото, Япония) в трех экземплярах.

4.4. HPGPC и анализ ИК-спектра

Мы определили среднюю молекулярную массу полисахаридной фракции, используя высокоэффективный гель-проникающий хроматограф (HPGPC) (Agilent-1200, Agilent, Санта-Клара, Калифорния, США), оборудованный колонкой TSK-gel G4000PWxl. (7.8 мм × 300 мм, температура колонки 30 ° C) и детектор показателя преломления (температура детектора 35 ° C) (Schambeck SFD GmbH, Бад-Хоннеф, Германия). Мы проанализировали образец (20 мкл), используя сверхчистую воду в качестве подвижной фазы при 0,6 мл / мин. Мы рассчитали молекулярную массу полисахаридной фракции, используя стандартную кривую, которая была построена с использованием декстранов серии Т (Т-10, Т-40, Т-70, Т-110, Т-500 и Т-2000) как стандарты. Мы использовали метод таблеток KBr для регистрации ИК-спектра полисахаридной фракции в диапазоне 4000–400 см ^–1 на инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье (Bruker VECTOR-22, Карлсруэ, Германия).Детали этой процедуры заключаются в следующем: мы смешали 0,7 мг образца с 150 мг сухого KBr и прессовали эту смесь в диск для инфракрасного спектроскопического анализа.

4.5. Анализ моносахаридного состава

Мы идентифицировали и количественно оценили моносахаридный состав полисахаридной фракции с помощью ионной хроматографии (IC), которую мы выполнили на хроматографической системе Dionex ICS2500 (Саннивейл, Калифорния, США), оснащенной импульсным амперометрическим детектором Dionex с Au электродом. и эффективная анионообменная колонка Dionex Carbopac PA20 (150 мм × 3 мм) [46].Для анализа пробы использовали следующий метод: гидролизовали 5 мг пробы 1 мл 2 М трифторуксусной кислоты (ТФУ) в запаянных пробирках при 110 ° C в течение 3 ч. После удаления TFA мы растворили гидролизаты в 1 мл дистиллированной воды, а затем разбавили этот раствор в 10 раз для анализа. Мы поддерживали температуру колонки на уровне 30 ° C, а объем ввода составлял 1 мл. Затем мы последовательно элюировали гидролизаты растворами NaOH (6 мМ) и NaAC (100 мМ) при скорости потока 0,45 мл / мин. Мы оценили состав и процентное содержание моносахаридов с использованием d-фукозы, d-рамнозы, l-арабинозы, d-галактозы, d-глюкозы, l-ксилозы, d-маннозы, d-глюкуроновой кислоты и d-галактуроновой кислоты в качестве эталонов.

4.6. Животные и план эксперимента

Мы купили самок мышей BALB / c (возраст 6–8 недель) массой 18–22 г в Центре экспериментальных животных Академии военных наук (Пекин, Китай). Мы выращивали этих животных в условиях, свободных от патогенов, при контролируемой температуре (20–25 ° C) и относительной влажности (50 ± 5%). Им разрешали свободный доступ к водопроводной воде и кормили стандартной пеллетной диетой с 12-часовым циклом свет / темнота на протяжении всего экспериментального периода. Мы проводили все экспериментальные процедуры с участием животных в соответствии с принципами ухода за лабораторными животными, утвержденными Местным этическим комитетом по уходу за животными и их использованию при Тяньцзиньском университете науки и технологий.

Для эксперимента мы случайным образом разделили 60 самок мышей BALB / c на шесть групп, включая пустую группу, модельную группу, группы цАМФ-1А (75, 150 и 300 мг / кг) и положительную группу (5-ФУ, 30 мг / кг). После того, как нам дали адаптироваться к окружающей среде в течение одной недели, мы внутрижелудочно вводили цАМФ-1А мышам в группах цАМФ-1А в дозах 75 мг / кг, 150 мг / кг и 300 мг / кг, соответственно, в объем 0,2 мл один раз в день, тогда как мышам контрольной и модельной группы вводили физиологический раствор только с одинаковыми интервалами.Через 15 дней через желудочный зонд мы подкожно вводили 0,2 мл суспензии клеток h32 (2 × 10 ⁶ клеток / мышь) в подмышки их правых задних конечностей, за исключением пустой группы. Затем мы продолжили внутрижелудочное введение всем группам один раз в день в течение еще 15 дней, тогда как мы вводили внутрибрюшинно 5-ФУ в положительной группе один раз в день в течение 10 дней.

4.7. Индексы иммунных органов и вес опухоли

Через 24 часа после введения последней дозы мы взвешивали и затем умерщвляли всех мышей смещением шейных позвонков, а затем тщательно вскрывали и взвешивали их опухоли, селезенку и тимус.Мы использовали индексы иммунных органов селезенки и тимуса, чтобы выразить влияние цАМФ-1A на иммунные органы, используя следующую формулу: индексы органов (%) = средний вес органов / (средний вес тела) × 100% [ 47]. Мы измерили степень ингибирования опухоли по следующей формуле: скорость ингибирования (%) = [(M — T) / M] × 100, где T и M — средний вес опухоли в обработанной и модельной группах соответственно [48].

4.8. Пиноцитоз макрофагов и анализ цитотоксичности NK

Мы измерили фагоцитарную функцию перитонеального макрофага, как было описано ранее, с небольшими изменениями [49].Мы вводили 5 мл физиологического раствора в брюшную полость каждой умерщвленной мыши и как можно скорее в асептических условиях собирали перитонеальную жидкость и трижды промывали ее для подготовки макрофагов. Мы засевали 100 мкл макрофагов из 5 × 10 ⁶ клеток, которые были подсчитаны стандартной медицинской платой для анализа крови, в 96-луночный планшет для культивирования клеток (Sigma, Mendota Heights, MN, USA) и инкубировали их со средой RPMI 1640 в течение 3 ч при 37 ° C в увлажненном инкубаторе с 5% CO ₂.После прикрепления макрофагов мы добавили 200 мкл 0,073% (м / об) нейтрального красного в каждую лунку и инкубировали их еще 3 ч, промыли планшет три раза, а затем добавили 100 мкл / лунку раствора для лизиса клеток ( безводный этанол: уксусная кислота = 1: 1, об: об), который затем оставляли на ночь при 4 ° C. Мы представляем пиноцитоз перитонеальных макрофагов величиной поглощения при 550 нм нейтрального красного, поглощенного макрофагами [50].

Мы использовали свежеприготовленные NK-клетки селезенки в качестве эффекторных клеток и клетки h32 в качестве клеток-мишеней.Мы инкубировали NK-клетки, выделенные с помощью набора для выделения NK-клеток II (Miltenyi Biotec, Bergisch Gladbach, Германия) в соответствии с инструкциями производителя, и клетки h32 со средой RPMI 1640 в соотношении 20: 1 в 96-луночных планшетах. После инкубации в течение 48 часов мы определили оптическую плотность (OD) методом МТТ с использованием считывающего устройства для микропланшетов (Model 680, Bio-Rad, Hercules, CA, USA). Затем мы рассчитали процент NK-клеток, используя следующее уравнение:

Цитотоксическая активность NK (%) = (OD ₀ + OD ₁ — OD ₂) / OD ₀ × 100, где OD ₀ представляет собой значение OD клеток-мишеней, OD ₁ представляет собой значение OD эффекторных клеток, а OD ₂ представляет собой значение OD эффекторных клеток-мишеней.

4.9. Оценка субпопуляций лимфоцитов в периферической крови

Мы проанализировали субпопуляции лимфоцитов в периферической крови с помощью проточной цитометрии в соответствии с предыдущим методом [51]. За 24 часа до последней дозы мы собрали кровь (20 мкл / мышь) из хвостовых вен живых мышей Kunming и окрашивали клетки моноклональными антителами (mAb) против CD8-FITC и CD4-PE в течение 30 минут на льду в темный. Затем мы получили флуоресцентно-меченные лимфоциты путем удаления эритроцитов.Наконец, мы ресуспендировали лимфоциты и измерили экспрессию антигена с помощью проточной цитометрии (BD FACSCallibur, BD, Franklin Lakes, NJ, USA). Мы проанализировали результаты с помощью программного обеспечения CellQuest Pro и выразили их как процент положительных клеток в общем количестве обнаруженных лейкоцитов.

4.10. Статистический анализ

Здесь мы представляем все значения как среднее ± стандартное отклонение (SD), и мы определили статистическую значимость различий, используя t-критерий Стьюдента и односторонний дисперсионный анализ.Мы считаем данные значимыми при p <0,05.

5. Выводы

В заключение, мы использовали экстракцию холодной водой и колоночную очистку DEAE-целлюлозы 52 и G-100 для получения цАМФ-1A из A.mbranaceus в виде нейтрального полисахарида (92,00%). Наши результаты HPGPC, IR и IC показали, что цАМФ-1A представляет собой пиранозу, содержащую гликозидные связи α-типа с молекулярной массой 1,23 × 10 ⁴ Да, которая в основном состоит из глюкозы и небольших количеств фукозы, арабинозы, галактозы. , и ксилоза.Противоопухолевые и иммуномодулирующие эффекты цАМФ-1А in vivo позволяют предположить, что цАМФ-1А может значительно подавлять рост опухолей и повышать иммунитет организма за счет стимулирования пиноцитоза макрофагов, активности уничтожения NK-клеток и процентного содержания субпопуляций Т-лимфоцитов в периферической крови опухоли. -переносящие мышей. Это исследование демонстрирует сильную противоопухолевую и иммунорегулирующую активность цАМФ-1А in vivo с небольшим побочным эффектом, что представляет собой потенциально полезные медицинские функции в профилактике и лечении ГЦК.

Инжиниринг внутренних дефектов в ZnWO4, легированном Eu3 +, для фотолюминесценции с регулируемой температурой отжига

Резюме

Eu ^{3+ ZnWO, легированный} ₄ люминофоров были синтезированы методом соосаждения с последующим термическим отжигом в диапазоне 400–1000 ° C. Фаза, морфология, элементный состав, химическое состояние, оптическое поглощение и фотолюминесценция (ФЛ) люминофоров были охарактеризованы методами дифракции рентгеновских лучей, сканирующей электронной микроскопии, дисперсионной рентгеновской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии, диффузного УФ – видимого излучения. спектроскопия отражения, спектрофотометрия ФЛ и спектроскопия времени жизни ФЛ соответственно.Установлено, что фотолюминесценция ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺, регулируется посредством контроля температуры отжига. Расчеты функционала плотности и оптического поглощения подтверждают, что термический отжиг, созданный собственными дефектами в решетках ZnWO ₄, играет ключевую роль в регулируемом цвете излучения люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu ³⁺. Эти данные продемонстрировали, что инженерия внутренних дефектов в решетке ZnWO ₄ является альтернативной и эффективной стратегией настройки цвета излучения ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺.В этой работе показано, как использовать внутренние дефекты ZnWO ₄ для изготовления светоизлучающих люминофоров с регулируемой цветовой настройкой.

Ключевые слова: ZnWO ₄, инженерия дефектов, фотолюминесценция, расчет функционала плотности

1. Введение

Вольфрамат цинка (ZnWO ₄) является важным технологическим материалом, имеющим множество применений в сцинтилляторах [1], фотокатализаторы [2], перестраиваемые кристаллы-хозяева лазеров [3] и светоизлучающие люминофоры [4].Среди этих приложений люминофоры ZnWO ₄, легированные редкоземельными элементами, привлекли пристальное внимание в связи с острой потребностью в настраиваемых светоизлучающих люминофорах для твердотельного освещения [5,6,7,8,9,10,11]. Как указано в литературе, светоизлучающие свойства однократно легированного ZnWO ₄ (R = Dy ³⁺ [5], Sm ³⁺ [6], Eu ³⁺ [7,8,9 , 10,11,12,13], Tb ³⁺ [13]) и дважды легированный ZnWO ₄ (R = Eu ³⁺ и Dy ³⁺ [14,15]).Поскольку резкие выбросы трехвалентных редкоземельных элементов нечувствительны к внешней среде, изменение концентрации примесей редкоземельных элементов стало основным выбором для настройки выбросов ZnWO, легированного редкоземельными элементами ₄ [5,8, 13,14,15]. Например, Chen et al. настроил цвет от синего через белый до оранжевого, регулируя концентрацию Eu ³⁺ в наностержнях ZnWO ₄ [8]; Чжоу и др. настраивали фотолюминесценцию (ФЛ) Eu ³⁺ и Dy ³⁺, дважды ZnWO ₄, регулируя концентрации легирования Eu ³⁺ и Dy ³⁺ в наностержнях ZnWO ₄ [14].Однако эта стратегия страдает серьезными недостатками и внутренними ограничениями, которые не могут быть решены самостоятельно. Одним из примеров недостатка является ограниченная растворимость редкоземельных элементов в твердых телах. Для большинства оксидов РЗЭ их растворимость во фторидных расплавах составляет менее 3 мол.% [16]. Например, Zhu et al. показали, что растворимость Nd ₂ O ₃ и Nd ₂ O ₃ в расплавленных солях NdF ₃ -LiF находится в диапазоне 0,33–0,87 мол.% [17].Такая низкая растворимость затрудняет изменение концентрации легирования в широком диапазоне, поскольку сегрегация редкоземельных ионов легко происходит, когда концентрация легирования превышает их растворимость. Другим примером недостатка является концентрационное тушение интенсивности ФЛ, которое имеет место, когда концентрация легирования превышает его критическую концентрацию. Например, Zhang et al. наблюдали тушение ФЛ, когда концентрация ионов Ce ³⁺ в SrLu ₂ O ₈ больше его критической концентрации 0.2% [18]. Более того, концентрационное тушение ФЛ было зарегистрировано в активированных перовскитах Eu ³⁺ и Y ₂ MoO ₆ [19,20], что свидетельствует о том, что избыточное легирование редкоземельными ионами обычно заметно снижает интенсивность излучения. Следовательно, возникает необходимость в разработке альтернативной, но универсальной стратегии настройки ФЛ ZnWO ₄, легированного редкоземельными элементами.

Разработка внутренних дефектов в кристаллической решетке ZnWO ₄ может предоставить интересное решение проблемы настройки излучения ZnWO ₄, легированного редкоземельными элементами, при фиксированной концентрации легирования.Предыдущая работа показывает, что собственные дефекты в нелегированном ZnWO ₄ могут давать интенсивные синие излучения с пиком около 480 нм [1,4,21], предполагая, что синие излучения могут быть легко модулированы, если внутренние дефекты в ZnWO _{4 Решеткой} можно управлять через внешнее состояние. Таким образом, можно ожидать перестраиваемую ФЛ от синего к красному для ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺, если его синие излучения от внутреннего дефекта в ZnWO ₄-хозяин смешиваются с характерными красными выбросами легирующего вещества Eu ³⁺.В этой работе мы сообщаем о ФЛ люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, с регулируемой по цвету характеристикой посредством инженерии собственных дефектов с контролируемой температурой отжига в решетке ZnWO ₄. Наши результаты показывают, что регулируемая по цвету ФЛ люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, может быть достигнута путем простой настройки температуры отжига в диапазоне 400–1000 ° C. Вместо контроля концентрации редкоземельных элементов в ZnWO ₄, эта работа показывает, как использовать дефектную инженерию в ZnWO ₄ для излучения с настраиваемым цветом.

2. Экспериментальная часть

ZnWO, легированный Eu ₄ прекурсоров были получены методом соосаждения. Исходные материалы Zn (NO ₃) ₂ · 6H ₂ O, Eu (NO ₃) ₃ · 6H ₂ O и Na ₂ WO ₄ · 2H ₂О были аналитической чистоты. Сначала мы приготовили раствор А, растворяя 0,04 моль Zn (NO ₃) ₂ · 6H ₂ O и 0,002 моль Eu (NO ₃) ₃ · 6H ₂ O в 100 мл деионизированной воды и раствор B растворением 0.04 моль Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O в еще 100 мл деионизированной воды. Затем при медленном смешивании двух растворов друг с другом образовывались белые осадки. Значение pH смеси доводили до 9 добавлением соответствующего количества аммиака. Твердые вещества в смеси отделяли от фильтрата с помощью куска фильтровальной бумаги. После промывки деионизированной водой твердые частицы сушили в печи при 60 ° C в течение примерно 24 часов. Наконец, высушенные осадки были разделены на четыре части для последующего отжига на воздухе при 400, 600, 800 и 1000 ° C соответственно.Время отжига при каждой температуре составляло 2 ч. Номинальная концентрация легирующих частиц Eu ³⁺ в каждом образце составляла 5 мол.%.

Eu ²⁺ легированный стандарт ZnWO ₄ был синтезирован методом самораспространяющегося горения. 0,02 моль тетрагидрата нитрата цинка, 0,0002 моль гексагидрата нитрата европия и 0,6 моль мочевины растворяли в 50 мл деионизированной воды с образованием прозрачного раствора. 0,02 моль дигидрата вольфрамата натрия растворяли еще в 50 мл дистиллированной воды с образованием прозрачного раствора.При смешивании двух видов растворов образовывались белые осадки. Смесь переносили в тигель для сжигания в печи, заполненной воздухом. Температура воспламенения смеси составляла 800 ° С. Большое количество восстановительных газов, выделяющихся в процессе сгорания, может восстановить Eu ³⁺ до Eu ²⁺. Номинальная концентрация легирующих частиц Eu ²⁺ в каждом образце составляла 1 мол.%.

Мы использовали рентгеновский дифрактометр (D / max 2500 PC, Rigaku Corporation, Akishima, Japan) для анализа фазы образцов.Длина волны падающего рентгеновского излучения для записанных кривых дифракции рентгеновских лучей (XRD) составляла 0,15405 нм. Морфологический анализ люминофоров был выполнен на сканирующем электронном микроскопе (SEM) (S-4800, Hitachi, Tokyo, Japan). Элементный состав люминофоров был определен с помощью энергодисперсионного рентгеновского (EDX) спектроскопического анализа. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) люминофоров регистрировали на спектрофотометре Escalab 250Xi (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA). Подробности об измерениях спектров ФЛ, спектров диффузного отражения и спектров времени жизни ФЛ можно найти в [22].

Используя модуль теории функционала плотности (DFT), предоставленный Quantumwise (пакет Atomistix ToolKit 11.8, Копенгаген, Дания), мы рассчитали электронные структуры ZnWO ₄ в рамках DFT. Обменно-корреляционный функционал описывался потенциалом Пердью – Берка – Эрнцерхофа в рамках схемы GGA + U [23]. В наших расчетах постоянные решетки ZnWO ₄ составили a = 0,4691 нм, b = 0,572 нм и c = 0.4925 нм, а угол β = 90,64 °. Экспериментальные данные о постоянных решетки монокристаллов ZnWO ₄: a = 0,4691 нм, b = 0,5720 нм, c = 0,4925 нм, β = 90,64 °. Подробности расчета функционала плотности можно найти в [24].

3. Результаты и обсуждение

3.1. XRD-анализ ZnWO, легированного Eu

₄

представляет собой XRD-кривые прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при 400, 600, 800 и 1000 ° C.В соответствии со стандартными данными XRD для моноклинного ZnWO ₄ дифракционные пики при 15,36 °, 18,68 °, 23,68 °, 24,32 °, 31,10 °, 37,98 °, 49,90 ° и 51,52 ° могут быть отнесены к отражениям от плоскости (010), (100), (011), (110), (020), (200), (220) и (130) моноклинного ZnWO ₄ соответственно [5,25]. Вертикальные столбцы в представляют данные XRD стандарта ZnWO ₄ (JCPDS № 15–0774) [5]. Очевидно, пик при 30,40 ° приписывается объединенным вкладам кристаллографических плоскостей (111) и (−111), поскольку две дифракции расположены слишком близко [2,5].По той же причине пик, расположенный под углом 36,20 °, можно отнести к вкладам от пары плоскостей (021) и (002), тогда как пик, расположенный под углом 41,24 °, можно отнести к вкладам от пары плоскостей (121 ) и (-121). В результате дифракционные пики четырех отожженных образцов могут быть привязаны к моноклинной фазе ZnWO ₄, что указывает на кристаллическую природу твердых частиц ZnWO ₄, легированных Eu. Кроме того, рентгеноструктурный анализ показывает, что предшественники ZnWO ₄, легированные Eu, имеют широкую полосу перед отжигом и при температуре отжига ниже 400 ° C.Причина в том, что дифракционная (закристаллизованная) область достаточно мала для увеличения пиков. Температура является важной переменной при кристаллизации материалов, она часто влияет на зародышеобразование и рост кристаллов материала. Как правило, молекулы в аморфных оксидах металлов не успевают расположиться в наиболее стабильных положениях, и они застывают в положениях, отличных от положений обычного кристалла. Следовательно, достаточно высокая температура может преобразовать внутреннюю структуру твердого тела из аморфной в кристаллическую, что сопровождает резкий массоперенос и обычно приводит к увеличению плотности.

Рентгенографические кривые прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С. Стандартные дифракционные данные моноклинного ZnWO ₄ показаны внизу для сравнения.

изображает элементарную ячейку моноклинного ZnWO ₄ (а) и металл-кислородные октаэдры в моноклинном ZnWO ₄ (б). Как показано на a, элементарная ячейка ZnWO ₄ имеет две молекулы ZnWO ₄, что указывает на то, что в элементарной ячейке ZnWO ₄ есть два сайта Zn, два сайта W и восемь сайтов O.Согласно данным, приведенным в JCPDS No. 15–0774 [5] параметры решетки стандартного ZnWO ₄: a = 0,4691 нм, b = 0,5720 нм, c = 0,4925 нм, β = 90,64 °. В кристаллическом ZnWO ₄ каждый ион W ⁶⁺ окружен шестью ионами O с образованием октаэдра WO ₆, а каждый ион Zn ²⁺ координирован с шестью ионами O с образованием ZnO ₆ октаэдр. Октаэдры ZnO ₆ и WO ₆ в ZnWO ₄ представлены на b.Как показано на b, ZnWO ₄ состоит из зигзагообразных цепочек ZnO ₆ и WO ₆. Например, одна зигзагообразная цепочка ZnO ₆ состоит из октаэдров ZnO ₆ с общими ребрами, а одна зигзагообразная цепочка WO ₆ состоит из октаэдров WO ₆ с общими ребрами [26] . Кроме того, каждая цепь (ZnO ₆ –ZnO ₆) _n связана с четырьмя цепями (WO ₆ –WO ₆) _n и наоборот.В свете кристаллических структур, показанных на, мы можем понять, почему не происходит расширения решетки при легировании Eu ZnWO ₄. Шеннон дал значение 74 пм для 6-кратной координации, которая наблюдается в вольфрамате цинка. Однако несовпадение ионных радиусов между Zn и Eu не приводит к изменению параметров ячейки, вероятно, из-за слабого легирования Eu [27]. Очевидно, шесть скоординированных позиций W ⁶⁺ ( r = 60 пм) слишком малы, чтобы Eu ³⁺ мог их занять.Таким образом, расширением решетки в зернах ZnWO ₄, легированных Eu, можно пренебречь, если концентрация легирования составляет всего 5 мол.%.

( a ) Элементарная ячейка моноклинного ZnWO ₄; ( b ) Металло-кислородные октаэдры в моноклинном ZnWO ₄.

иллюстрирует дифрактограммы Ритвельда предшественников ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при различных температурах. Необработанные данные XRD представлены светлыми кружками, а рассчитанные дифрактограммы Ритвельда представлены сплошными зелеными линиями на рис.[21,28]. Видно, что рассчитанные дифрактограммы Ритвельда очень хорошо согласуются с кривыми XRD a, b и c, но не для d. На кривой рентгеновской дифракции d дифракционные интенсивности плоскостей (100), (110) и (220) значительно отклоняются от расчетных. Параметры решетки, рассчитанные с помощью уточнения Ритвельда, перечислены в. Для удобства сравнения параметры решетки монокристаллов ZnWO ₄ приведены в последней строке. Например, рассчитанные параметры решетки равны a = 0.4724 нм, b = 0,5725 нм, c = 0,4943 нм и β = 90,9546 ° для прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при 400 ° C. Расчетные ошибки составляют ± 0,0003 нм для длин решетки и ± 0,0005 ° для β.

Анализ Ритвельдом XRD-кривых прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C, ( b ) 600 ° C, ( c ) 800 ° C , и ( d ) 1000 ° С. Открытые кружки: необработанные данные.Сплошные зеленые линии: дифрактограммы Ритвельда.

Таблица 1

Параметры решетки ZnWO, легированного Eu ₄, полученные в результате подгонки всего спектра и уточнения Ритвельда. Параметры решетки монокристаллов ZnWO ₄ приведены в последней строке для сравнения.

T (° C)	a (нм)	b (нм)	c (нм)	β (°)
0.4724	0,5725	0,4943	90,9546
600	0,4693	0,5718	0,4927	90,6438
800	0,4692	0,571979	0,4692	0,571979	0,4692	0,571979 900	0,4690	0,5718	0,4927	90,6191
Монокристалл	0,4691	0,5720	0,4925	90.64

иллюстрирует различия между экспериментальными и расчетными данными XRD для прекурсоров ZnWO _{, легированных Eu, 4}, подвергнутых отжигу при различных температурах: (a) 400 ° C; (б) 600 ° С; (в) 800 ° С; и (d) 1000 ° C. Видно, что хорошее совпадение может быть достигнуто для трех образцов, отожженных при 400, 600 и 800 ° C. Однако удивительно наблюдать очень плохое соответствие отожженного образца при 1000 ° C, тогда как данные XRD верны. Мы не уверены, что происходит с образцом, и требуется дальнейшее расследование.

Различия между экспериментальными и расчетными данными XRD для прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С.

3.2. СЭМ-исследование ZnWO, легированного европием

₄

показывает полученные с помощью СЭМ микрофотографии прекурсоров ZnWO ₄, легированных европием, после отжига при 400, 600, 800 и 1000 ° C. Как показано на рисунке a, зерна ZnWO ₄, легированные Eu, имеют неправильную форму.Согласно теории роста кристаллов, равновесная форма кристалла определяется свободной энергией Гиббса, а условие минимизации свободной энергии Гиббса кристалла, сформированного при постоянном объеме, сводится к минимизации поверхностной энергии. Это теорема Вулльфа. Очевидно, что равновесная форма жидкой капли — сфера. Случай кристалла более сложен, поскольку последний ограничен гранями кристалла с различной кристаллографической ориентацией, которые имеют разные удельные поверхностные энергии.Это означает, что поверхностная энергия зависит от кристаллографической ориентации, и поэтому образование несферических зерен ZnWO ₄ является термодинамически благоприятным. Очевидно, что средний размер зерен ZnWO ₄ составляет около 80 нм, стандартное отклонение распределения частиц по размерам рассчитано равным 30 нм. В принципе, эти зерна ZnWO ₄ могут вырасти больше, если температура отжига станет выше. Действительно, b показывает, что при повышении температуры термического отжига до 600 ° C образуются более крупные зерна ZnWO ₄, легированного Eu.На рисунке b видно, что зерна ZnWO ₄ имеют неправильную форму с размером их частиц в диапазоне 80–800 нм. Средний размер зерен ZnWO ₄ составляет около 400 нм со стандартным отклонением распределения частиц по размерам около 190 нм. Мы можем видеть, что зерна ZnWO ₄, легированного Eu, находятся в нанометровом масштабе, когда температура отжига составляет 600 ° C или меньше. c показывает, что размер зерен ZnWO ₄ микрометров получается, когда температура отжига повышается до 800 ° C.Размер частиц ZnWO ₄ составляет от 2 до 8 мкм. Среднее значение размеров частиц составляет около 4 мкм со стандартным отклонением распределения 2 мкм. Наконец, эти зерна ZnWO ₄ могут продолжить свой рост при дальнейшем повышении температуры отжига. d показывает, что длина зерен ZnWO ₄ увеличивается примерно до 20 мкм, когда температура отжига повышается до 1000 ° C. В частности, эти зерна ZnWO ₄ имеют стержнеобразную форму с их соотношением сторон от 2 до 3.В целом микрофотографии продемонстрировали, что контроль температуры отжига оказывает значительное влияние как на размер частиц, так и на морфологию зерен ZnWO ₄. Размер и морфология частиц ZnWO ₄, легированного Eu, зависят от температуры отжига, что может оказывать существенное влияние на площадь их поверхности и дефекты поверхности, что, в свою очередь, приводит к резким изменениям оптического поглощения и излучения ZnWO ₄, легированного Eu.

СЭМ-микрофотографии предшественников ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° C и ( d ) 1000 ° C.

Сила твердотельного отжига — это изменение свободной энергии Гиббса (или химической потенциальной энергии) скоплений ZnWO ₄ зерен. Минимизация свободной энергии Гиббса создает перенос материала между частицами через границы зерен. Следовательно, отжиг любого твердотельного кристаллического материала до достаточных температур позволит созревать по Освальду, то есть более крупные зерна вырастают больше за счет более мелких. Рост более мелких зерен до более крупных приведет к уменьшению удельных площадей поверхности из-за уменьшения количества частиц и устранения пор, что, в свою очередь, приведет к уменьшению концентрации поверхностных дефектов.Поскольку и зернограничная диффузия, и объемная диффузия в значительной степени зависят от температуры, контроль температуры критически важен для размера и морфологии частиц ZnWO, легированного Eu ₄. Например, рост зерна обычно идет экспоненциально с температурой, но только линейно со временем при данной температуре. Это обобщенный сюжет Аррениуса. По этой причине зерна ZnWO ₄ растут все больше и больше, когда температура отжига становится все выше и выше.

3.3. Элементный анализ ZnWO, легированного Eu

₄

, иллюстрирует EDX-спектр предшественников ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при 800 ° C. Пики рентгеновского излучения при 0,53, 1,02, 1,78 и 2,13 кэВ могут быть легко отнесены к характерным эмиссиям O (Kα ₁), Zn (Lα _1,2), W (Mα ₁). , и Au (Mα ₁) соответственно. Два пика при 5,85 кэВ и 6,46 кэВ на дюйм отнесены к характеристическим выбросам Eu (Lα _1,2) и Eu (Lβ ₁) соответственно.Пик при 8,40 кэВ возникает из-за характерного излучения W (Lα ₁). Напротив, пик на 8,64 кэВ обусловлен характеристическими выбросами Zn (Kα ₁) при 8,64 кэВ и Zn (Kα ₂) при 8,62 кэВ. Точно так же характерное излучение Au (Kα ₁) при 9,71 кэВ объединяется с излучением W (Lβ ₁) при 9,67 кэВ. Как отмечалось ранее, присутствие элемента Au в образце было связано с распылением золота для анализа SEM [29,30].Хорошо видно, что в образце присутствуют элементы Zn, O, W и Eu. Таким образом, можно с уверенностью заключить, что наш образец состоит из четырех видов химических элементов Zn, O, W и Eu. Кроме того, атомные проценты химических элементов также могут быть получены количественно на основе характеристик EDX. После исключения атомов Au из рассмотрения расчетные атомные проценты составляют 22,6 ат.%, 26,5 ат.%, 49,0 ат.% И 1,90 ат.% Для элементов Zn, W, O и Eu, соответственно.Точность данных составляет ± 0,04%. Для зерен ZnWO ₄, легированных Eu с уровнем легирования 5 мол.%, Идеальные атомные проценты составляют 16,53 ат.%, 16,53 ат.%, 66,11 ат.% И 0,83 ат.% Для элементов Zn, W, O и Eu соответственно. Очевидно, что метод EDX может дать грубую количественную оценку примесей в люминофорах ZnWO ₄.

EDX-спектр прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при 800 ° C в течение 2 ч.

3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ZnWO, легированного Eu

₄ Зерна

Ионный Eu может существовать в валентном состоянии Eu ³⁺ или Eu ²⁺ [21,22].Следовательно, мы должны исследовать химическое состояние ионов Eu в люминофорах. Спектры XPS высокого разрешения показаны на рисунке для Zn 2p, O 1s, W 4f и Eu 3d в наночастицах ZnWO ₄, легированных Eu, полученных путем отжига прекурсора при 400 ° C. Как ясно видно на a, пики РФЭС Zn 2p _3/2 при 1021,88 эВ и Zn 2p _1/2 при 1044,98 эВ соответствуют типичным состояниям окисления Zn ²⁺ в наночастицах ZnWO ₄. . Как показано на b, пик XPS-спектра O 1 расположен на 530.88 эВ. Детальный анализ показывает, что этот спектр состоит из двух компонентов. Первый компонент имеет максимум при 530,80 нм, а второй компонент имеет максимум при 531,52 нм. Вторую компоненту с центром при 531,52 эВ можно отнести к кислородным вакансиям в ZnWO ₄. c указывает, что пики XPS W 4f _7/2 при 35,38 эВ и W 4f _5/2 при 37,48 эВ могут быть отнесены к W 4f _7/2 и W 4f _5/2 соответственно. В частности, d показывает, что ионы Eu существуют в зернах ZnWO ₄ в виде смешанных валентных состояний.Как показано на d, можно идентифицировать четыре пика при 1124,78, 1134,58, 1155,18 и 1163,88 эВ. Согласно предыдущим отчетам, первые два пика в d могут быть отнесены к уровням ядра Eu ²⁺ (3d _5/2) и Eu ³⁺ (3d _5/2), в то время как последние два пика in d можно отнести к уровням ядра Eu ²⁺ (3d _3/2) и Eu ³⁺ (3d _3/2) соответственно [31,32]. Энергия связи Eu ²⁺ (3d _5/2) равна 30.На 4 эВ ниже, чем у Eu ²⁺ (3d _3/2), а энергия связи Eu ³⁺ (3d _5/2) на 29,3 эВ ниже, чем у Eu ³⁺. (3д _3/2). Соотношение площадей сигналов XPS составляет приблизительно 1,48: 5,15: 1,00: 3,37 для Eu ²⁺ (3d _5/2): Eu ³⁺ (3d _5/2): Eu ²⁺ (3d _3/2): Eu ³⁺ (3d _3/2). С помощью стандарта ZnWO ₄, легированного Eu ²⁺ (уровень легирования 1 мол.%), Мы измерили его XPS-спектр высокого разрешения Eu 3d _3/2 и Eu 3d _5/2.Площади пиков Eu ²⁺ (3d _5/2) и Eu ²⁺ (3d _3/2) получают интегрированием площадей спектра. Сравнение площадей пиков Eu ²⁺ (3d _3/2) и Eu ²⁺ (3d _5/2) в d с таковыми для контрольного образца, концентрация Eu ²⁺ в наночастицах ZnWO, легированных Eu. Таким образом, концентрация Eu ²⁺ в наночастицах ZnWO ₄, легированных Eu, оказывается равной 0.9 мол.%, В результате чего концентрация Eu ³⁺ в ZnWO ₄, легированном Eu, составляет 4,1 мол.%. Следовательно, данные в d указывают на присутствие Eu ²⁺ и Eu ³⁺ в наночастицах ZnWO ₄, хотя ионы Eu ³⁺ являются единственным источником легирования в исходных материалах. Следовательно, часть ионов Eu ³⁺ должна самовосстановиться до ионов Eu ²⁺ [22].

РФЭС-спектры высокого разрешения для прекурсоров ZnWO _{, легированных Eu, после отжига при 400 ° C: ( a ) Zn2p _3/2 и Zn2p _1/2; ( b ) O1s; ( c ) W4f _7/2 и W4f _5/2; ( d ) Eu3d _3/2 и Eu3d _5/2.}

Известно, что кислородная вакансия (V _O) может быть легко образована в решетке ZnWO ₄ в фазе роста кристалла. Поскольку один V _O образуется в ZnWO ₄, один положительно заряженный V _O остается в решетке. Тем временем в решетку выделяется одна отрицательно заряженная разновидность кислорода, чтобы она оставалась нейтральной. Когда отрицательно заряженные разновидности кислорода беспорядочно диффундируют в решетке, они отдают свои электроны с высвобождением кислорода из решетки.Этот процесс можно описать уравнением (1)

Таким образом, вакансия V _O будет действовать как донор электронов. Ион Eu ³⁺ может быть восстановлен до Eu ²⁺ путем захвата высвободившегося электрона. Подробное обсуждение самовосстановления Eu ³⁺ до Eu ²⁺ можно найти в другом месте [22], и этот процесс можно описать уравнением (2)

3.5. Спектры фотолюминесценции ZnWO, легированного Eu

₄ Phosphors

изображают спектры ФЛ прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при 400, 600, 800 и 1000 ° C.Белые кружки представляют необработанные данные PL. Общая особенность заключается в том, что каждый спектр ФЛ состоит из широкой полосы ФЛ с центром около 480 нм и трех резких эмиссий с пиками на 590, 612 и 625 нм соответственно. Известно, что ионы трехвалентных редкоземельных элементов характеризуются электронной структурой, состоящей из незаполненной внутренней оболочки 4f и внешней заполненной оболочки 5s и 5p. Когда эти трехвалентные редкоземельные элементы присутствуют в твердом теле, эффекты кристаллического поля представляют собой небольшое возмущение для состояний 4f из-за экранирования внешних электронных оболочек.Поскольку взаимодействие с матрицей слабое, их спектр излучения практически не зависит от решетки матрицы. Такая независимость от хозяев подтверждается характерными выбросами Eu ³⁺, Tb ³⁺ и Dy ³⁺ в различных хозяевах [21,22,24,28,29,30,33] . Другая особенность трехвалентных редкоземельных ионов состоит в том, что их переходы 4f – 4f запрещены по четности. В случае Eu ³⁺ электродипольные переходы между состояниями ⁵ D ₀ и ⁷ F ₂ иона Eu ³⁺ запрещены по четности, хотя гораздо более слабый магнитный диполь переход между ⁵ D ₀ и ⁷ F ₁ разрешен.Однако на практике оказывается, что внутриконфигурационные электродипольные переходы часто являются доминирующими, поскольку даже небольшая примесь с компонентами нечетной симметрии к электронной волновой функции 4f-конфигурации вызывает значительные изменения в вероятностях переходов и позволяет электродипольным переходам переходы. Таким образом, доминирующий пик с центром около 612 нм в решетке ZnWO ₄ можно отнести к сверхчувствительному переходу ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ ионов Eu ³⁺ в решетке ZnWO ₄, тогда как пик с низкая интенсивность около 590 нм приписывается переходу ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁.Хорошо видно, что пиковая интенсивность доминирующего электродипольного перехода намного больше, чем интенсивность магнитного дипольного перехода, демонстрируя, что ион Eu ³⁺ занимает нецентросимметричные позиции в решетке-хозяине.

Спектры ФЛ прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С. Синяя кривая и зеленая кривая обозначают синюю и зеленую компоненты разложения по Гауссу соответственно.Красная кривая — это сумма двух компонентов. Длина волны возбуждения 325 нм.

Каждая широкая полоса PL может быть разложена на две гауссовские составляющие в соответствии с уравнением (3).

I (λ) = I1exp [- (λ − λ1) 22σ12] + I2exp [- (λ − λ2) 22σ22]

(3)

где I (λ) — интенсивность ФЛ, регистрируемая на длине волны λ; I ₁, λ ₁ и σ ₁ — это предэкспоненциальный множитель, среднее значение и стандартное вычисление первого гауссова компонента, соответственно.Между тем, I ₂, λ ₂ и σ ₂ являются предэкспоненциальным множителем, средним значением и стандартным выводом второй гауссовой компоненты соответственно [34]. Для краткости первая гауссова компонента обозначена как синяя компонента ФЛ, в то время как вторая гауссова компонента обозначена как зеленая компонента ФЛ, которые представлены сплошной синей кривой и сплошной зеленой кривой для каждого спектра ФЛ соответственно. Красная кривая на каждой панели — это сумма двух компонентов.Подгоночные параметры двухкомпонентного гауссова разложения спектров ФЛ приведены в. Наиболее яркой особенностью является сосуществование синей компоненты ФЛ и зеленой компоненты ФЛ, что свидетельствует о наличии двух видов четко разных центров люминесценции в ZnWO ₄. Вторая наиболее яркая особенность заключается в том, что как положения пиков, так и интенсивности ФЛ двух компонентов ФЛ зависят от температуры отжига. Например, положение пика синей компоненты ФЛ варьируется в диапазоне 448.От 12 до 470,69 нм, в то время как положение пика зеленой компоненты ФЛ варьируется в диапазоне от 504,19 до 538,08 нм. Более того, что касается красных эмиссий Eu ³⁺ при 612 нм, интенсивность ФЛ матрицы ZnWO ₄ постепенно увеличивается до максимума по мере увеличения температуры отжига от 400 до 600 до 800 ° C, а затем становится при дальнейшем увеличении температуры отжига с 800 до 1000 ° C. ФЛ, зависящая от температуры отжига, играет важную роль в разработке дефектов эмиссии из ZnWO ₄.Например, его можно использовать для реализации излучения с настраиваемым цветом, если синие излучения от хозяина ZnWO ₄ объединяются с красными излучениями от ионов Eu ³⁺.

Таблица 2

Параметры двухкомпонентного гауссова разложения спектров ФЛ прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах.

T (° C)	Синий компонент			Зеленый компонент
T (° C)	I ₁	λ ₁ (нм)	σ ₁ (нм)	I ₂	λ ₂ (нм)	σ ₂ (нм)
400	13,945.13	470,69	39,58	3521,63	538,08	24,63
600	58,868,43	448,12	31,74	75,969,19			75,969.80	504	75,969,19	504	32,65	154 290,49	515,02	47,58
1000	82,666,25	454,16	32.06	130,656,84	529,70	48,36

Широкая полоса ФЛ от ZnWO ₄-хозяина часто связывается с переносом заряда между ионами кислорода и вольфрама в молекулярном комплексе [WO ₆] ⁶⁻. [1]. Однако для физиков такая задача труднодостижима. С точки зрения физики твердого тела, происхождение ФЛ можно разделить на краевое излучение и излучение дефектов. Из-за большой разницы между шириной запрещенной зоны ZnWO ₄ (около 4 эВ) и его энергией излучения (около 2.6 эВ), можно исключить возможность краевой рекомбинации как кандидата в широкополосную эмиссию зерен ZnWO ₄. В реальных случаях дефектные выбросы часто доминируют над свойствами PL в различных оксидах металлов, таких как HfO ₂ [35], Zn ₅ Mo ₂ O ₁₁ [28], SrAl ₂ O ₄ [ 36,37], BaAl ₂ O ₄ [33] и ZnMO ₄ [38]. Это также верно для зерен ZnWO ₄, где координационно-ненасыщенные вакансии являются активными центрами люминесценции.Эта особенность позволяет отнести широкую полосу ФЛ с максимумом около 480 нм к определенным типам дефектов в ZnWO ₄. Наиболее распространенные дефекты в ZnWO ₄ включают вакансии O, W и Zn, которые, вероятно, являются кандидатами в центры люминесценции. Хотя связь между собственными дефектами и центрами люминесценции в ZnWO ₄ еще четко не идентифицирована, спектры ФЛ демонстрируют, что свойства ФЛ матрицы ZnWO ₄ в значительной степени определяются количеством и типом дефектов в ZnWO. ₄ решетка.Роль легирования Eu ³⁺ заключается в обеспечении красного излучения, так что настраиваемая ФЛ с синего на красный может быть реализована путем комбинирования сине-зеленого излучения матрицы ZnWO ₄ с красным излучением легирующей примеси Eu ³⁺. . Без красного излучения легирующей примеси Eu ³⁺ цвет излучения матрицы ZnWO ₄ может быть настроен только в сине-зеленом спектральном режиме. Вместо изменения концентрации ионов Eu ³⁺ в ZnWO ₄, эта работа показывает, как использовать дефектную инженерию в ZnWO ₄ для достижения излучения с регулируемой цветовой гаммой даже при фиксированной концентрации легирования.

3,6. Цветовые координаты ZnWO, легированного Eu

₄

После изменения спектра люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, путем регулирования температуры отжига, цвет восприятия изменится соответствующим образом. На основе спектральных данных ФЛ координаты цветности могут быть вычислены в цветовом пространстве XYZ Международной комиссии по освещению (CIE) 1931 [28]. изображает изменение цвета люминесценции прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, в зависимости от температуры отжига.Сплошная линия предназначена только для визуального контроля. После отжига при 400 ° C в течение 2 ч цвет люминесценции люминофора пурпурно-розовый с цветовыми координатами (0,333, 267). После отжига при 600 ° C в течение 2 ч цвет люминесценции люминофора меняется на зеленовато-синий с его цветовыми координатами (0,193, 0,242). После отжига при 800 ° C в течение 2 ч цвет люминесценции люминофора также является зеленовато-синим с его цветовыми координатами (0,223, 0,284). После отжига при 1000 ° C в течение 2 ч цвет люминесценции люминофора белый с цветовыми координатами (0.280, 0,331). Для четырех люминофоров координаты цветности (0,280, 0,331) очень близки к ахроматической точке, координаты которой равны (0,333, 0,333). Известно, что белые светоизлучающие люминофоры критически важны в индустрии твердотельного освещения. Есть основания полагать, что эмиссия белого света может быть достигнута в люминофорах ZnWO ₄, легированных Eu, путем точной регулировки температуры отжига. Наша работа демонстрирует, что перестраиваемое излучение может быть достигнуто путем термического отжига люминофоров при различных температурах.Вместо того, чтобы контролировать концентрацию легирования иона Eu ³⁺ [5,8,13,14,15], регулируемая по цвету ФЛ ZnWO, легированного Eu ₄, реализуется путем проектирования эмиссии собственных дефектов из ZnWO ₄ решетки за счет изменения температуры отжига. Таким образом, стратегия настройки цвета излучения ZnWO ₄, легированного Eu, оказывается стратегией того, как управлять внутренними дефектами в ZnWO ₄ экологически безопасным, экономичным, масштабируемым и контролируемым образом.

Комиссия Международной комиссии по освещению (Commission Internationale de L’Eclairage) диаграмма цветности для прекурсоров ZnWO, легированных Eu, ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах.

ФЛ, зависящая от температуры отжига, предполагает возможность настройки цвета ФЛ ZnWO, легированного Eu ₄. представлены фотографии люминесценции прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при 400, 600, 800 и 1000 ° C. Рассчитанные цветовые координаты отображаются на каждой фотографии. Это очевидно в том, что цвет люминесценции ZnWO ₄, легированного Eu, зависит от температуры отжига.В нашем случае настраиваемый цвет реализуется путем смешивания синего излучения от решетки ZnWO ₄ с красным излучением от ионов Eu ³⁺. Такое изменение цвета люминесценции можно понять, если обратиться к резким изменениям интенсивности широкополосной ФЛ при повышении температуры отжига от 400 до 1000 ° C. Аналогичным образом Zhai et al. сообщили, что излучающий белый свет может быть получен путем объединения голубоватого излучения группы вольфраматов с характеристическим излучением Eu ³⁺ и Dy ³⁺ [15].С помощью метода, описанного ранее [21], коррелированные цветовые температуры рассчитываются как 5437, 50 758, 18 053 и 8437 K для четырех люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, которые были отожжены при 400, 600, 800 и 1000 °. C соответственно. Наша работа демонстрирует, что цветом излучения ZnWO ₄, легированного Eu, можно управлять в значительном диапазоне путем изменения температуры отжига.

Люминесцентные фотографии прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С.

3,7. Электронные структуры из совершенного ZnWO

₄ и дефектного ZnWO ₄

В реальных твердых телах присутствует много видов дефектов. Примеры собственных дефектов в ZnWO ₄ включают вакансии (вакансия O, вакансия Zn, вакансия W), междоузлия (междоузлия O, междоузлия Zn, междоузлия W) и антисайты (O-антиузел, Zn-антиузел, W-антиузел) и т. Д. с учетом высоких энергий образования антиструктур, три типа вакансий являются наиболее вероятными собственными дефектами в ZnWO ₄ с достаточно высокой заселенностью.Даже в отсутствие легирующего агента ионы Eu ³⁺, вакансии O, W и Zn естественным образом возникают в решетке ZnWO ₄ при любой заданной температуре вплоть до точки плавления материала. Представление Крёгера-Винка образования дефекта Шоттки в ZnWO ₄ можно описать уравнением (4)

0⇔VZn ″ + VW ‴ ‴ + 4VO ••

(4)

Из уравнения (4) видно, что V _O может действовать как ловушка для электронов, поскольку он заряжен положительно. Точно так же и вакансия Zn, и вакансия W могут действовать как ловушка для дырок, поскольку они заряжены отрицательно.Как обсуждалось выше, внутренние дефекты в ZnWO ₄ сыграли важную роль в широкополосном излучении. Следовательно, электронные структуры собственных дефектов в ZnWO ₄ критически важны для понимания абсорбционных и люминесцентных свойств ZnWO ₄. Расчеты функционала плотности могут быть надежно применимы к расчетам электронной структуры для различных материалов [21,23,24,30]. В рамках GGA + U мы провели расчеты электронной структуры идеального ZnWO ₄ и дефектного ZnWO ₄, определив U ^5d = 10 эВ для W.

представлены рассчитанные зонные структуры и плотность состояний идеального ZnWO ₄. Как показано на a, как максимум валентной зоны (VB), так и минимум зоны проводимости (CB) расположены в точке Z, подтверждая, что ZnWO ₄ является полупроводником с прямой запрещенной зоной. Значение ширины запрещенной зоны составляет 4,04 эВ. Более того, видно, что некоторые полосы внизу CB не являются плоскими, что является типичным признаком полупроводника. В принципе, значение ширины запрещенной зоны также можно рассчитать из плотности состояний бездефектного ZnWO ₄.На основе плотности состояний, показанной на b, рассчитанная ширина запрещенной зоны также составляет 4,04 эВ для бездефектного ZnWO ₄. Наиболее заметной особенностью b является то, что запрещенная зона ZnWO ₄ свободна от каких-либо примесных энергетических уровней. Второй наиболее заметной особенностью в b является то, что идеальный ZnWO ₄ имеет удивительно острые края полосы. На основании исследования ab initio Kalinko et al. сообщили, что ZnWO ₄ является прямым полупроводником с шириной запрещенной зоны около 2,31 эВ [39].В наших расчетах GGA + U значения ширины запрещенной зоны составляют 2,64, 2,87, 3,12, 3,41, 3,72 и 4,04 эВ, когда U ^5d = 0, 2, 4, 6, 8, 10 эВ для W, соответственно. Таким образом, U ^5d = 10 эВ является наилучшим значением для соответствия экспериментальным данным о ширине запрещенной зоны. Измеряя спектр диффузного отражения пленки ZnWO ₄, нанесенной на кварцевую подложку, Zhao et al. сообщили, что экспериментальная ширина запрещенной зоны пленки ZnWO ₄ составляет около 4,01 эВ [40]. Видно, что полученное нами значение ширины запрещенной зоны разумно согласуется с экспериментальным значением ширины запрещенной зоны, указанным Zhao et al.

Электронные структуры для бездефектного ZnWO ₄: ( a ), рассчитанные методом DFT; ( b ) плотность состояний.

V _O — один из самых фундаментальных дефектов в ZnWO ₄, он влияет на многие физические свойства материала, такие как захват заряда и рекомбинация. Следовательно, подробное знание электронной структуры V _O необходимо для понимания PL ZnWO ₄. Чтобы смоделировать V _O в ZnWO ₄, мы построили суперсотовую ячейку 2 × 2 × 2, которая содержит 64 сайта O, 16 сайтов W и 16 сайтов Zn.После удаления одного сайта O из этой суперячейки получается ZnWO ₄ с дефицитом кислорода с атомной концентрацией V _O в ZnWO ₄ до 1 ат.%. Для простоты этот ZnWO ₄ с дефицитом кислорода обозначен как ZnWO _4-δ, где δ = 0,0625. представляет собой рассчитанные зонные структуры и плотность состояний кислорододефицитного ZnWO ₄. Как показано на рисунке a, расчетная запрещенная зона для V _O с ZnWO ₄ составляет 4,04 эВ, когда U ^5d = 10 эВ для W.Наиболее заметной особенностью является то, что V _O может вносить два уровня энергии дефектов в запрещенную зону ZnWO ₄, один из которых расположен на E _V + 1,85 эВ, а другой — на E _V + 3.71 эВ. Два уровня энергии дефекта четко обозначены красным цветом, как показано на рисунке b. Поскольку он заряжен положительно, V _O может действовать как центры захвата электронов, а также как центр люминесценции, как в HfO ₂ [35].

Теория функционала плотности (DFT) рассчитала электронные структуры для кислородно-дефицитного ZnWO ₄ (ZnWO _{4 − δ}, где δ = 0.0625): ( a ) ленточная структура; и ( b ) плотность состояний.

Помимо V _O, вакансия вольфрама (V _W) может также присутствовать в ZnWO ₄. Количественное понимание электронной структуры V _W важно для разработки этого семейства материалов для потенциальных применений, включая люминофоры с регулируемым цветом излучения. Чтобы смоделировать V _W в ZnWO ₄, мы построили суперячейку 2 × 2 × 2, которая содержит 64 сайта O, 16 сайтов W и 16 сайтов Zn.После удаления одного сайта W из этой суперячейки получается ZnWO ₄ с дефицитом вольфрама с атомной концентрацией V _W в ZnWO ₄ до 1 ат.%. Для простоты этот ZnWO ₄ с дефицитом вольфрама обозначен как ZnW _1-δ O ₄, где δ = 0,0625. показаны рассчитанные зонные структуры и плотность состояний ZnWO ₄ с дефицитом вольфрама. Как видно из a, ширина запрещенной зоны остается прямой со значением 4,05 эВ. В отличие от чистой запрещенной зоны идеального ZnWO ₄, ширина запрещенной зоны ZnWO ₄ с дефицитом вольфрама содержит много дефектных уровней энергии.На рисунке b четко видно, что уровни энергии дефекта, создаваемые V _W, простираются от E _V + 0,1 эВ до E _V + 0,7 эВ, где уровни энергии дефектов, внесенные V _W, отмечены синим цветом. . Пик созданной полосы V _W расположен на E _V + 0,62 эВ. Поскольку он заряжен отрицательно, V _W может действовать как места захвата дырок, а также как центр люминесценции.

DFT рассчитала электронные структуры для ZnWO с дефицитом вольфрама ₄ (ZnW _{1 − δ} O ₄, где δ = 0.0625): ( a ) ленточная структура; и ( b ) плотность состояний.

Как другой типичный дефект, вакансия цинка (V _Zn) может присутствовать в ZnWO ₄. Отрицательно заряженный V _Zn может также действовать как ловушки для носителей заряда и центры люминесценции. Следовательно, мы должны принять во внимание дефектные состояния Zn, чтобы понять дефектную эмиссию ZnWO ₄. Чтобы смоделировать V _Zn в ZnWO ₄, мы построили суперсотовую ячейку 2 × 2 × 2, которая содержит 64 сайта O, 16 сайтов W и 16 сайтов Zn.После удаления одного участка цинка из этой суперячейки получается ZnWO ₄ с дефицитом цинка с атомной концентрацией V _Zn в решетке ZnWO ₄ до 1 ат.%. Для простоты этот ZnWO ₄ с дефицитом вольфрама обозначен как Zn _1-δ WO ₄, где δ = 0,0625. показаны рассчитанные зонные структуры и плотность состояний цинк-дефицитного ZnWO ₄. Как отмечено розовым цветом в a, в запрещенной зоне ZnWO ₄ есть уровни энергии дефектов цинка, но они очень близки к вершине VB (<0.1 эВ). Для идеального центра Zn запись Крёгера – Винка для дефектных реакций V _Zn в ZnWO ₄ может быть описана уравнением (5)

ZnZn × → VZn ″ + Zni ••

(5)

Электронные структуры, рассчитанные методом DFT для цинк-дефицитного ZnWO ₄ (Zn _{1 − δ} WO ₄, где δ = 0,0625): ( a ) ленточная структура; и ( b ) плотность состояний.

В уравнении (5) массы, узлы и заряды уравновешены для собственных дефектов.Уравнение (5) указывает, что создание V _Zn из цинкового участка в ZnWO ₄ дает один отрицательно заряженный дефект V _Zn и один положительно заряженный межузельный дефект цинка. Создание V _Zn очень похоже на легирование кремния p-типа фосфором, поскольку положительные заряды высвобождаются в решетку-основу. Очевидно, отрицательно заряженный V _Zn может работать как акцептор со способностью захватывать дырки в ZnWO ₄.Интересно отметить, что акцепторные уровни в запрещенной зоне плотно упакованы выше VB ZnWO ₄. Это явление можно понять в свете слабого взаимодействия между дефектом внедрения цинка и отрицательно заряженным V _Zn. Низкая энергия ионизации для высвобождения межузельного дефекта цинка отвечает за уровни энергии дефекта цинка с закрытой упаковкой, находящиеся чуть выше VB ZnWO ₄.

Принадлежащие к переходу 4f – 5d легированные наноматериалы Eu ²⁺ обычно демонстрируют широкую полосу фотолюминесценции в диапазоне от ультрафиолетового до видимого и инфракрасного.Однако зерна ZnWO ₄, легированные Eu ²⁺, не демонстрируют дополнительной полосы ФЛ в видимом диапазоне по сравнению с нелегированными зернами ZnWO ₄. Был зарегистрирован спектр ФЛ ZnWO ₄, легированного Eu ²⁺, с длиной волны возбуждения 325 нм. а показан спектр ФЛ ZnWO ₄, легированного Eu ²⁺, с концентрацией легирования 1 мол.%. При сравнении со спектром ФЛ ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺, как показано на b, мы можем видеть, что присутствие Eu ²⁺ не вносит дополнительную полосу ФЛ в видимом спектральном режиме.Возможно, это связано с низким содержанием ионов Eu ²⁺ в ZnWO ₄. Дальнейшие исследования необходимы для изучения эмиссии Eu ²⁺ в ZnWO ₄. Что касается ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺, 4f-электроны допанта достаточно локализованы для образования множества атомоподобных состояний в запрещенной зоне ZnWO ₄ из-за экранированной 4f-оболочки. Поскольку вычисления DFT являются одноэлектронной теорией, схема DFT со схемой GGA не может точно предсказать многоэлектронные свойства ионов Eu ³⁺ в ZnWO ₄.Следовательно, ни энергии J-мультиплетов ионов Eu ³⁺ (⁷ F _J, где J = 0–6) в основном состоянии, ни энергетические уровни в возбужденном состоянии (⁵ D ₀) ионов Eu ³⁺ можно правильно вывести из расчетов методом DFT. Поэтому мы не моделировали дефектные уровни энергии Eu ³⁺ в ZnWO ₄. К счастью, уровни энергии Eu ³⁺ в основном и возбужденном состояниях различаются лишь на небольшую величину в разных хозяевах.Таким образом, уровни энергии ⁷ F _J и ⁵ D ₀ Eu ³⁺ в ZnWO ₄ могут быть определены путем использования экспериментально полученных энергий для Eu ³⁺. Единственным исключением является то, что точное местоположение самого низкого энергетического уровня Eu ³⁺ (⁷ F ₀) неизвестно для случая ZnWO ₄. Кроме того, спектр ФЛ ZnWO ₄, легированного Eu ³⁺, с лучшим разрешением показан на b.Длина волны возбуждения 325 нм. Можно видеть, что пик излучения ⁵ D ₀ → ⁷ F ₀ расположен примерно на 582 нм, хотя он очень мал по интенсивности.

( a ) спектр ФЛ легированного Eu ²⁺ ZnWO ₄ с концентрацией легирования 1 мол.%; ( b ) Спектр ФЛ ZnWO, легированного Eu ³⁺, ₄ с высоким разрешением, чтобы показать эмиссию ⁵ D ₀ → ⁷ F ₀.Длина волны возбуждения 325 нм.

3.8. Поглощение дефектов в ZnWO, легированном Eu

₄

Спектроскопия оптического поглощения является одним из наиболее важных экспериментальных методов исследования оптического поглощения дефектов в полупроводниковых кристаллах. В полупроводниках фотовозбуждение часто приводит к сильному поглощению на краю полосы, а оптическое поглощение дефектов в полупроводниковых кристаллах часто наблюдается в ультрафиолетовом и видимом спектральном режиме. представляет собой спектры поглощения прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, подвергнутых отжигу при 400, 600, 800 и 1000 ° C.Как показано, дополнительная полоса поглощения появляется в диапазоне 300–400 нм с центром около 350 нм. Наложенная на сильное поглощение матрицы ZnWO ₄, эта полоса поглощения относительно слаба по интенсивности, когда температура отжига составляет 400 ° C, но она становится сильнее по интенсивности, когда температура отжига повышается до 600 ° C. Когда температура отжига повышается до 800 ° C, дополнительная полоса поглощения достигает своего максимума, как показано на c. После этого эта дополнительная полоса поглощения начинает терять свою интенсивность при дальнейшем повышении температуры отжига до 1000 ° C.Следует отметить, что положение пика этой полосы поглощения не смещается с температурой отжига, хотя регистрируются резкие изменения интенсивности поглощения. Наряду со спектрами поглощения на вставках показаны Tauc-графики люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu. Оптическая ширина запрещенной зоны люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, как показано сплошными розовыми линиями на графиках Tauc, очень близка к 4,0 эВ. Кроме того, поглощение дефектов также хорошо видно на графиках Таука.По сравнению с другими характеристиками кривой поглощения при 800 ° C является особенность, поскольку полоса поглощения дефектов настолько сильна, что поглощение на краю полосы сильно снижено. Этот случай говорит о том, что концентрация дефектов в ZnWO ₄ достигает максимума. Следовательно, данные показывают, что концентрация дефектов в люминофорах ZnWO ₄ увеличивается с увеличением температуры отжига, пока не достигнет максимума при 800 ° C. Затем концентрация дефектов в люминофорах ZnWO ₄ уменьшается при дальнейшем увеличении температуры отжига до 1000 ° C.

Спектры поглощения прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С. Вставка: графики Tauc для получения значений ширины запрещенной зоны.

Анализ интенсивности, ширины и формы дополнительной полосы поглощения иногда может дать много информации о дефектном поглощении в ZnWO ₄. Полоса поглощения дефекта имеет центр около 350 нм (3.54 эВ). Понятно, что интенсивность дополнительной полосы поглощения сильно зависит от температуры отжига. При обращении к уровням энергии дефекта V _O, показанным на фиг.1, было обнаружено, что эта полоса поглощения совпадает по энергии с переходом от VB к уровню дефекта V _O при E _V + 3,71 эВ. Кроме того, для конденсированных сред и твердых тел форма полос поглощения определяется плотностью состояний начального состояния и плотностью состояний конечных состояний, участвующих в электронных переходах.Сравнение дополнительной полосы поглощения с рассчитанной плотностью состояний ясно показывает, что эта полоса поглощения обусловлена электронным переходом с VB на глубокий донорный уровень V _O при E _V + 3,71 эВ. Следовательно, данные свидетельствуют о поглощении дефектов, связанных с V _O, на длине волны около 350 нм.

Термический отжиг — это процесс воздействия на вещество тепла, но без плавления или плавления, с целью вызвать некоторые изменения в его физическом или химическом составе.В нашем случае термический отжиг порождает многочисленные дефекты в ZnWO ₄. Хорошо известно, что плотность популяции V _O в твердом теле быстро увеличивается с увеличением температуры отжига в соответствии с уравнением (6).

где n — плотность населения V _O в твердом теле, A — константа пропорциональности, Q _V — энергия активации образования вакансии V _O в основной части, T — абсолютная температура в Кельвинах, k — постоянная Больцмана [22].Из уравнения (6) видно, что высокая плотность заселенности V _O может быть легко создана в ZnWO ₄ при повышении температуры отжига. По этой причине связанная с V _O полоса поглощения становится более интенсивной после отжига при более высокой температуре. Чем выше температура отжига, тем больше V _O образуется в ZnWO ₄, что приводит к более сильному поглощению дефектов. Стоит отметить, что плотность заселенности в уравнении (6) означает плотность заселенности объемных дефектов в ZnWO ₄, но не плотность заселенности поверхностных дефектов на зернах ZnWO ₄.Собственно, в нашем случае поверхностными дефектами пренебрегать нельзя. Как показано на фиг.3, средний размер частиц ZnWO ₄ увеличивается с 80 нм до 20 мкм при увеличении температуры отжига от 400 до 1000 ° C. При заданном объеме площадь поверхности зерен ZnWO ₄, полученных при 1000 ° C, составляет примерно 1/4000 площади поверхности зерен ZnWO ₄, полученных при 400 ° C. Хорошо известно, что рост более крупных зерен приведет к уменьшению площади поверхности за счет уменьшения количества частиц и устранения пор, что неизбежно приведет к уменьшению концентрации поверхностных дефектов.Очевидно, что увеличение концентрации объемных дефектов будет опосредовано быстрым уменьшением концентрации поверхностных дефектов по мере роста зерен ZnWO ₄. Ожидается, что увеличение объема дефектов превосходит количество дефектов поверхности при определенной температуре, после которой общее количество дефектов в ZnWO ₄ начинает уменьшаться. Это причина того, что поглощение дефектов в d значительно меньше, чем в c.Поглощение дефектов, зависящее от температуры отжига, обеспечивает новый способ контроля выбросов дефектов в ZnWO ₄.

3.9. Возможный механизм перестраиваемой ФЛ ZnWO, легированного Eu

₄

, иллюстрирует возможный механизм перестраиваемой ФЛ ZnWO, легированного Eu ₄. Как показано на рисунке, значение ширины запрещенной зоны ZnWO ₄ предполагается равным 4,0 эВ, уровни энергии внесенного дефекта V _O расположены на уровне E _V + 1,85 эВ и E _V + 3.71 эВ. V _O заряжен положительно, поэтому он может захватывать электроны. Между тем, уровень энергии внесенного дефекта V _W находится на уровне E _V + 0,62 эВ. V _W заряжен отрицательно, поэтому он может захватывать дырки. Под действием УФ-возбуждения электроны накачиваются в зону проводимости (ЗП) ZnWO ₄, оставляя дырки в ЗП ZnWO ₄. Этот процесс сопровождается сильным краевым поглощением, что показано графиками Tauc в. Помимо поглощения на краю полосы, иногда может регистрироваться и дефектное поглощение.Соответственно, переход от VB к уровню энергии дефекта V _O при E _V + 3,71 эВ должен давать полосу поглощения дефекта с максимумом при 335 нм. Действительно, эта дополнительная полоса поглощения подтверждается дополнительными спектрами поглощения в. После фотовозбуждения фотогенерированные электроны и дырки будут релаксировать разными путями. Первый вид излучательной рекомбинации — это электроны, захваченные V _O при E _V + 3,71 эВ, чтобы рекомбинировать с дырками, захваченными V _W при E _V + 0.62 эВ, что дает синюю полосу ФЛ с максимумом около 428 нм (2,90 эВ). Второй тип излучательной рекомбинации — это электроны в CB для рекомбинации с положительно заряженным V _O при E _V + 1,85 эВ, что дает зеленую полосу ФЛ с максимумом около 576 нм (2,15 эВ). С этой точки зрения легко объяснить как синюю, так и зеленую компоненты широкополосного спектра ФЛ. Очевидно, что в излучательную рекомбинацию вовлечены как собственные дефекты V _O, так и V _W.По сравнению с энергиями синей и зеленой полос ФЛ в, наши предсказанные энергии излучения дефектов примерно согласуются с экспериментальными значениями. Различия между прогнозируемыми энергиями излучения в и фактическими энергиями излучения основываются на том факте, что трудно точно и надежно определить уровни энергии дефектов с помощью вычисления DFT из-за ограничений в полулокальных приближениях к DFT. Третий вид излучательной рекомбинации — это электроны в возбужденном состоянии ⁵ D ₀ Eu ³⁺ для излучательной рекомбинации с дырками в его основных состояниях ⁷ F _1,2, что приводит к характеристической выбросы достигают максимума при 591 и 612 нм.

Возможные механизмы перестраиваемой ФЛ из ZnWO, легированного Eu ₄.

В свете механизма, предложенного в, мы можем понять цветоперестраиваемую ФЛ ZnWO, легированного Eu ₄. Стандартное смешение цветов использует излучение красного, зеленого и синего цветов, настроенное для передачи всего диапазона цветового спектра. В нашем случае перестраиваемая ФЛ из ZnWO ₄, легированного Eu, использует смешение цветов красных излучений от внешних дефектов ионов Eu ³⁺ с голубоватыми излучениями от собственных дефектов в решетке ZnWO ₄.Поскольку взаимодействие примесей редкоземельных элементов с хозяином является слабым, их спектры излучения трехвалентных примесей редкоземельных элементов почти не зависят от решетки хозяина. Следовательно, как регулировать выход голубоватого излучения решетки ZnWO ₄ стало задачей управления собственными дефектными выбросами в ZnWO ₄. Как показывает наш расчет методом DFT и оптическое поглощение, голубоватое излучение решетки ZnWO ₄ происходит от внутренних дефектов V _O и V _W, плотности заселенности которых можно регулировать, тщательно контролируя температуру отжига.Это причина того, почему выход голубоватого излучения из ZnWO ₄ host может быть настроен посредством управления температурой отжига. По сравнению со стратегией контроля концентрации легирующей примеси, наш подход уникален для корректировки собственных дефектов в решетке ZnWO ₄ за счет точного контроля температуры отжига. Эта стратегия обеспечивает новую возможность настройки излучения легированного редкоземельным элементом ZnWO ₄, даже когда концентрация легированного редкоземельного элемента является фиксированной.

3.10. Спектры ФЛ с временным разрешением ZnWO, легированного Eu

₄

Чтобы получить более полное представление о дефектной эмиссии в ZnWO ₄, мы изучили поведение ФЛ с временным разрешением ZnWO ₄ с временным разрешением. изображает разрешенные во времени спектры ФЛ прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, после отжига при 400, 600, 800 и 1000 ° C. Длина волны возбуждения составляет 375 нм, а длина волны обнаружения — 480 нм. Исходные данные представлены кружками, а подогнанные кривые представлены сплошными линиями.Обнаружено, что каждая кривая затухания может быть аппроксимирована одной тройной экспоненциальной функцией, как описано в уравнении (7)

I (t) = A + B1exp (−t / τ1) + B2exp (−t / τ2) + B3exp (−t / τ3)

(7)

где I ( t ) — интенсивность ФЛ в момент времени t , A — базовая линия, B _i — i-й предэкспоненциальный множитель компонентов распада, а τ _i — i-я компонента времени распада ( i = 1–3).Подгоночные параметры спектров ФЛ с временным разрешением приведены в. Параметр χ ² in представляет степень согласия, а средний срок службы < τ > рассчитывается с использованием уравнения (8) [41].

〈τ〉 = (A1τ12 + A2τ22 + A3τ32) / (A1τ1 + A2τ2 + A3τ3)

(8)

Спектры ФЛ с временным разрешением ZnWO, легированного Eu a ) 400 ° С; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С.Длина волны обнаружения фиксирована и составляет 480 нм. Частоты повторения импульсного диодного лазера составляют 20 МГц, 20 МГц, 500 кГц и 200 кГц соответственно.

Таблица 3

Параметры подгонки разрешенных во времени спектров ФЛ прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах. Длина волны обнаружения 480 нм.

11,52

важная информация о кинетике рекомбинации носителей. Например, постоянные времени затухания равны τ ₁ = 0,92 нс, τ ₂ = 3.52 нс и τ ₃ = 10,47 нс при < τ > = 2,25 нс для прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при 400 ° C. Следует отметить, что τ ₁ находится на пределе измерительных возможностей прибора и поэтому просто представляет порядок постоянной времени короткого затухания [21,28,37,38]. Сосуществование τ ₂ и τ ₃ для каждого отожженного образца предполагает наличие двух разных путей излучательной рекомбинации в ZnWO ₄.Действительно, два пути излучательной рекомбинации определены в и. В качестве альтернативы, мы должны отметить, что средние времена жизни PL зависят от размера частиц. Как видно на фиг., Среднее время жизни первых двух образцов (например, нанокристаллов ZnWO ₄) составляет менее 10 нс, тогда как время жизни последних двух образцов (например, микрокристаллов ZnWO ₄) находится в диапазоне от 1,19 мкс до 1,77 мкс. . Среднее время жизни микрокристаллов ZnWO ₄ примерно в 100 раз больше, чем у нанокристаллов ZnWO ₄, что указывает на резкое сокращение путей безызлучательной рекомбинации в микрокристаллах ZnWO ₄.По сравнению с нанокристаллами для микрокристаллов ZnWO ₄ характерно гораздо меньше поверхностных дефектов из-за их уменьшенной площади поверхности. Как известно, эти поверхностные дефекты могут действовать как центры тушения ФЛ. Таким образом, уменьшение поверхностных дефектов приводит к увеличению среднего срока службы микрокристаллов ZnWO ₄.

Время жизни ФЛ эмиссий Eu обычно больше наносекунд. В некоторых случаях его можно увеличить до микросекунд и даже миллисекунд.показаны разрешенные во времени спектры ФЛ прекурсоров ZnWO ₄, легированных Eu, после отжига при 400, 600, 800 и 1000 ° C. Длина волны возбуждения составляет 375 нм, а длина волны обнаружения составляет 612 нм. Кружки в представляют данные эксперимента, а сплошные линии представляют подогнанные кривые. Обнаружено, что каждую кривую затухания ФЛ можно описать одной тройной экспоненциальной функцией. Подгоночные параметры спектров ФЛ с временным разрешением люминофоров ZnWO ₄, легированных Eu, приведены в таблице.Согласно уравнению (8), средние времена жизни фотолюминесценции излучения Eu ³⁺ на длине волны 612 нм рассчитаны и составляют 24,28, 5,20, 5,77 и 8,86 мкс для прекурсоров ZnWO, легированных Eu, ₄, подвергнутых отжигу при 400, 600 мкс. , 800 и 1000 ° C соответственно. Как указано в литературе, Wang et al. сообщили, что среднее время жизни ФЛ ZnWO ₄, легированного Pr ³⁺, при 607 нм составило 5,40 мкс [41]. Ясно, что средние времена жизни ФЛ выбросов Eu ³⁺ и Pr ³⁺ в ZnWO ₄ имеют одинаковый порядок величины.Поскольку предполагается, что Eu находится в уникальном кристаллографическом узле, а именно в Zn, мы попытались сопоставить каждую из кривых затухания фотолюминесценции с помощью уникальной экспоненциальной функции. Полученные постоянные времени затухания составили 1,879, 1,548, 3,544 и 2,995 мкс для образцов, отожженных при 400, 600, 800 и 1000 ° C соответственно. Между тем, значения качества подгонки составляют 1,536, 1,808, 2,617 и 2,208 для образцов, отожженных при 400, 600, 800 и 1000 ° C соответственно. По сравнению с подгонкой с суммой трех экспоненциальных функций, подгонка с помощью уникальной экспоненциальной функции дает гораздо более четкую картину основных физических процессов, но страдает больше от статистической надежности.Очевидно, что для интерпретации спектров ФЛ с временным разрешением в спектрах требуется гораздо больше работы.

Спектры ФЛ с временным разрешением ZnWO, легированного Eu ₄ прекурсоров, подвергнутых отжигу при различных температурах: ( a ) 400 ° C; ( b ) 600 ° С; ( c ) 800 ° С; и ( d ) 1000 ° С. Длина волны обнаружения составляет 612 нм. Частота следования импульсного лазерного диода составляет 20 кГц.

Таблица 4

Параметры подгонки разрешенных во времени спектров ФЛ прекурсоров ZnWO, легированных Eu ₄, подвергнутых отжигу при различных температурах.Длина волны обнаружения составляет 612 нм.

T (° C)	А	B ₁	B ₂	B ₃	τ ₁ (нс)	τ ₂ (нс)	τ ₃ (нс)	τ 862 (28536) 900
400	4.560	9699,70	696,04	101,26	0,92	3,52	10,47	2,25	1,107
600	287,312	854,14		854,14		854,14		6,30	1,049
800	397,462	1227,99	316,41	575,56	2,85	78.00	1235,67	1191	0,976
1000	98,113	303,38	131,82	163,84	14,73	225,87	1939,88	225,87	1939,88

T (° C)

B
₁

B
₂

B
₃

τ ₁ (нс)

τ ₂ (нс)

τ ₃ (нс)

τ
862 (285 мкс)

400

150.000

289,91

181,83

81,17

330,28

1497,58

28,015

24,28

0,954

600

91,548

466,44

91,848

466,44

91,548

466,44

91,548

466,44

9873

5,20

1,024

800

43,610

392,99

322,08

142,65

307,89

1841.62

8300

5.77

1.045

1000

168.249

381.88

312.29

107.85

280.61

1797.46

12491

1797.46

12491

1797.46

12491

1797.46

12491

Каталог

Запросы: 1226239

Компании: sql


	Бытовая электроника и электротехника (144243)
	Аудио и видео оборудование, Домашняя техника, Кухонная техника, Источники питания, …

	Электронные компоненты и детали (31378)
	Электроустановочные компоненты и материалы, Электронные компоненты, Электронные компоненты оборудование, …

	Компьютеры, программное обеспечение и периферия (50962)
	Устройства хранения данных, Периферийные устройства, Компьютерные аксессуары, Силовые устройства, …

	Средства связи / сети / телефонии (47447)
	Телефония, Оборудование для проводных сетей, Оборудование для беспроводных сетей, Спутниковое / навигационное оборудование, …

	Промышленное оборудование (148145)
	Другие промышленные материалы, Другое промышленное оборудование, Запасные части для промышленного оборудования, Металлообрабатывающее оборудование, …

	Оргтехника (56946)
	Стационарный, Оборудование системы безопасности, Расходные материалы, Офисная мебель, …

	Детские товары (55499)
	Игрушки, Детская одежда, Детские аксессуары, Детские коляски, …

	Транспортные средства, запасные части и аксессуары (85615)
	Запчасти и аксессуары для автомобилей, Мото техники, Двигатели и двигатели, Автотранспорт, …

	Спорт и отдых (82491)
	Летние виды спорта, Досуг и развлечения, Туристическая амуниция, Фитнес, …

	Одежда, обувь, материалы и аксессуары (380104)
	Материалы для пошива и обуви, Повседневная одежда, Другая одежда, Обувь и аксессуары, …

	Хозтовары (167378)
	Кухонные принадлежности, Мебель и аксессуары для мебели, Дизайн и интерьер, Товары для дома, …

	Химические материалы и продукты (26456)
	Химические вещества, Пластиковые материалы, Прочие химические продукты, Химические реагенты, …


	Медицина и фармацевтика (34268)
	Фармацевтические препараты, Медицинское оборудование, Медицинские изделия и материалы, Медицинские инструменты и аксессуары, …

	Драгоценности, бижутерия и подарки (68875)
	Подарки и подарки, Ювелирные украшения, Бижутерия, …

	Галантерея (30167)
	Женские сумки, Прочие галантерейные товары, Сумки, Рюкзаки, …

	Товары для личного пользования (30243)
	Косметические средства, Средства для ухода за волосами, Часы, Прочие личные аксессуары, …

	Сырье (12477)
	Железная сталь, Продукция из цветных металлов, Другое сырье, Металлы Минералы, …

	Ремонт и строительство (131843)
	Сантехника, водоснабжение и канализация, Инструменты для билдинга, Металлопрокат, металлоконструкции и ковка, Плитка, мрамор и гранит, …

	Оптическое и оптическое оборудование и аксессуары (9486)
	Очки, Оптические материалы и аксессуары, Микроскопы, Другое оптическое оборудование, …

	Сфера услуг (30492)
	Бизнес-услуги, Рекламные услуги, Другие услуги, Издательские услуги, …

	Продовольственные товары (61824)
	Сельскохозяйственные продукты, свежие или охлажденные, Табак, вино, кофе, чай и напитки, Фрукты, Замороженные продукты, …

	Вторичные материалы (963)
	Металлические отходы, Текстильные отходы, Прочие переработанные материалы, Макулатура, …

	Сельское хозяйство (47248)
	Оборудование и материалы для аквакультуры, Экстракт животных, Семена растений, Агрохимикаты, . Добавить комментарий Отменить ответ Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены * Комментарий * Имя * Email * Сайт Рубрики Без рубрики Котел Крыш Облицовк Окн Отоплен Разное Систем Совет Стен Строительств Схем Утеплен Фундамент 2024 © Все права защищены.

Пленочная колонна ХД/4-2500ПК-ИД — отзывы владельцев

Самогонный аппарат ХД4 — универсальный боец

Комплект ХД 4

Как работает аппарат ХД4 2500ПК

Дефлегматор ХД/4-1750Р

Пленочная колонна ХД/4-2500ПК + самодельный перегонный куб из кастрюли = качественный алкоголь в домашних условиях.

skleník VITAVIA TARGET 2500 PC 4 мм stříbrný

skleník VITAVIA VENUS 2500 PC 4 мм stříbrný

Экспериментальное исследование влияния состава и микроструктуры на свойства при растяжении и характеристики разрушения различных гипсовых пород

Минеральный состав

Элементный анализ XRF

Идентификация фаз XRD

Расчет содержания CaSO

Результаты испытания на растяжение

Характеристики разрушения образцов гипсовой породы

Макроскопические характеристики разрушения

Микроскопия Характеристики разрушения

1. Введение

3. Обсуждение

4. Материалы и методы

4.1. Материалы

4.2. Экстракция, выделение и очистка цАМФ

4.3. Частичная характеристика и структурный анализ цАМФ-1A

Анализ химического состава

4.4. HPGPC и анализ ИК-спектра

4.5. Анализ моносахаридного состава

4.6. Животные и план эксперимента

4.7. Индексы иммунных органов и вес опухоли

4.8. Пиноцитоз макрофагов и анализ цитотоксичности NK

4.9. Оценка субпопуляций лимфоцитов в периферической крови

4.10. Статистический анализ

5. Выводы

Инжиниринг внутренних дефектов в ZnWO4, легированном Eu3 +, для фотолюминесценции с регулируемой температурой отжига

Резюме

1. Введение

2. Экспериментальная часть

3. Результаты и обсуждение

3.1. XRD-анализ ZnWO, легированного Eu

Таблица 1

3.2. СЭМ-исследование ZnWO, легированного европием

3.3. Элементный анализ ZnWO, легированного Eu

3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ZnWO, легированного Eu

3.5. Спектры фотолюминесценции ZnWO, легированного Eu

Таблица 2

3,6. Цветовые координаты ZnWO, легированного Eu

3,7. Электронные структуры из совершенного ZnWO

3.8. Поглощение дефектов в ZnWO, легированном Eu

3.9. Возможный механизм перестраиваемой ФЛ ZnWO, легированного Eu

3.10. Спектры ФЛ с временным разрешением ZnWO, легированного Eu

Таблица 3

Таблица 4

Добавить комментарий Отменить ответ